時(shí)間：2023-09-22 09:45:41
開(kāi)篇：寫作不僅是一種記錄，更是一種創(chuàng)造，它讓我們能夠捕捉那些稍縱即逝的靈感，將它們永久地定格在紙上。下面是小編精心整理的12篇有機(jī)化工溶劑，希望這些內(nèi)容能成為您創(chuàng)作過(guò)程中的良師益友，陪伴您不斷探索和進(jìn)步。
油漆干了去掉硬化部分，未硬化的加點(diǎn)稀釋劑就可再次使用，存放時(shí)要密閉。油漆一般由成膜物質(zhì)、填料、溶劑、助劑等四部分組成。根據(jù)性能要求有時(shí)成份會(huì)略有變化，如清漆沒(méi)有顏填料、粉末涂料中可以沒(méi)有溶劑。屬于有機(jī)化工高分子材料，所形成的涂膜屬于高分子化合物類型。按照現(xiàn)代通行的化工產(chǎn)品的分類，涂料屬于精細(xì)化工產(chǎn)品。
應(yīng)用領(lǐng)域
油漆，是古代的叫法；涂料，是現(xiàn)代文明稱呼，包含更多的科技成分，在現(xiàn)代科技和工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是油漆有一些順口習(xí)慣性稱呼還是保留下來(lái)，如乳膠漆、底漆、面漆等。
一般而言，涂料就是能夠涂覆在被涂物件表面并能形成牢固附著的連續(xù)薄膜的材料。它既可以是無(wú)機(jī)的，如電鍍銅，電鍍鎳，電鍍鋅等。也可以是有機(jī)的，如大多數(shù)的有機(jī)高分子材料，有機(jī)高分子材料構(gòu)成了當(dāng)今涂料市場(chǎng)主要部分。
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油漆屬于三類危險(xiǎn)品。三類危險(xiǎn)品介質(zhì)包括：具有獨(dú)立包裝的油漆、粘合劑、涂料、料溶液、煤油、機(jī)油、苯、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、稀釋劑等。
油漆：
油漆是一種能牢固覆蓋在物體表面，起保護(hù)、裝飾、標(biāo)志和其他特殊用途的化學(xué)混合物涂料。中國(guó)涂料界比較權(quán)威的《涂料工藝》一書是這樣定義的：“涂料是一種材料，這種材料可以用不同的施工工藝涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定強(qiáng)度、連續(xù)的固態(tài)薄膜。這樣形成的膜通稱涂膜，又稱漆膜或涂層。”
涂料一般由成膜物質(zhì)、填料（顏填料）、溶劑、助劑等四部分組成。根據(jù)性能要求有時(shí)成份會(huì)略有變化，如清漆沒(méi)有顏填料、粉末涂料中可以沒(méi)有溶劑。
屬于有機(jī)化工高分子材料，所形成的涂膜屬于高分子化合物類型。按照現(xiàn)代通行的化工產(chǎn)品的分類，涂料屬于精細(xì)化工產(chǎn)品。現(xiàn)代的涂料正在逐步成為一類多功能性的工程材料，是化學(xué)工業(yè)中的一個(gè)重要行業(yè)。
2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，油漆制造（職業(yè)暴露）在3類致癌物清單中。
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關(guān)鍵詞：環(huán)氧環(huán)己烷 市場(chǎng) 生產(chǎn)工藝
環(huán)氧環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)化工合成中間體，因其分子結(jié)構(gòu)上含有環(huán)氧基而十分活潑，能與胺、酚、醇、羧酸等反應(yīng)，生成一系列衍生物，是生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥、固化劑、增塑劑、稀釋劑、表面活性劑等重要的有機(jī)化工原料。
一、環(huán)氧環(huán)己烷的主要應(yīng)用及市場(chǎng)分析
1.生產(chǎn)新型農(nóng)藥克螨特。
克螨特是我國(guó)“八五”主要攻關(guān)項(xiàng)目之一，具有高效、低毒以及具胃毒和觸殺作用，無(wú)內(nèi)吸性和致畸、致癌作天，廣泛用于柑桔、棉花、果樹(shù)、茶葉、蔬菜，可防治紅蜘蛛、螨類和其他害蟲，深受廣大農(nóng)民朋友歡迎。國(guó)內(nèi)外已有多家研究所對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了開(kāi)發(fā)研究。其中浙江化工研究所與2000年3月完成小試，并在此基礎(chǔ)上建成2000t/a裝置；沈陽(yáng)化工研究院、湖南化工研究所也在與有關(guān)企業(yè)合作建立裝置。預(yù)計(jì)未來(lái)幾年，我國(guó)農(nóng)藥市場(chǎng)對(duì)克螨特的需求量約5000t/a，將消耗1，2-環(huán)氧環(huán)己烷達(dá)1800t/a。
2.可降解塑料
內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)建立的年產(chǎn)3000噸全生物降解二氧化碳共聚物示范生產(chǎn)線，生產(chǎn)的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等3個(gè)品種。目前正在規(guī)劃30000t/a的生產(chǎn)線，將消耗1，2-環(huán)氧環(huán)己烷超過(guò)2000t/a。
3.己二醛
由1，2-環(huán)氧環(huán)己烷合成的己二醛廣泛用于石油開(kāi)采和制革。己二醛用量為8000噸/年，消耗1，2-環(huán)氧環(huán)己烷3000噸／年。此外作為環(huán)氧樹(shù)脂活性稀釋劑，比同類型的縮水甘油醚價(jià)格每噸低1萬(wàn)元，在經(jīng)濟(jì)和性能上更有優(yōu)勢(shì)。
4. 1，2-環(huán)己二醇及其衍生物
環(huán)氧環(huán)己烷可以合成重要的有機(jī)化工原料和中間體1，2-環(huán)己二醇、環(huán)己二醇雙縮水甘油醚等。由大連物化所和中石化規(guī)劃的10萬(wàn)t/a碳酸二甲酯項(xiàng)目可聯(lián)產(chǎn)1，2-環(huán)己二醇，需消耗10%-20%的環(huán)氧環(huán)己烷，投產(chǎn)后消耗環(huán)氧環(huán)己烷5000~10000t/a。
由1.2-環(huán)己二醇脫氫法制備的鄰苯二酚選擇性好，無(wú)苯二酚的異構(gòu)體，環(huán)境友好。我國(guó)鄰苯二酚的需求呈逐年上升的趨勢(shì)，2006年達(dá)到7000t,每年缺口約為4000t，該領(lǐng)域?qū)⒊蔀榄h(huán)氧環(huán)己烷又一個(gè)潛在的可觀市場(chǎng)，容量大約為5000t。
此外，環(huán)氧環(huán)己烷還可用于生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂的活性稀釋劑和添加劑、阻燃劑、醇醚溶劑、不飽和聚酯樹(shù)脂中間體等，以及光敏涂料和光敏膠。在適當(dāng)催化劑作用下，紫外線可引發(fā)環(huán)氧環(huán)己烷聚合成聚氧化環(huán)己烯，可生產(chǎn)光敏涂料，應(yīng)用在光纖、航天、航空設(shè)備上涂飾。
總之環(huán)氧環(huán)己烷市場(chǎng)前景十分廣闊，預(yù)計(jì)年需求量達(dá)2.4萬(wàn)噸/以上。
二、環(huán)氧環(huán)己烷的生產(chǎn)方法有多種，但能用于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)的主要有兩種工藝
1.工業(yè)回收法
環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮時(shí)，由于環(huán)己烷深度氧化會(huì)產(chǎn)生的一定量輕質(zhì)廢油（輕質(zhì)油量約占環(huán)己酮重量的1%），這些輕質(zhì)油有的廠家當(dāng)做低檔溶劑銷售，有的當(dāng)做燃料直接燃燒，既污染環(huán)境又浪費(fèi)資源，由于輕質(zhì)油中含有約35%的環(huán)氧環(huán)己烷和25%左右的正戊醇，而環(huán)氧環(huán)己烷和正戊醇是一種重要的化工有機(jī)中間體，具有廣泛的用途，因此國(guó)內(nèi)外都對(duì)其進(jìn)行了大量而深入的研究，開(kāi)發(fā)了各種輕質(zhì)油中環(huán)氧環(huán)己烷的回收工藝，如日本Tahara等曾在1974年提出一種回收環(huán)氧環(huán)己烷的方法，中國(guó)湖南岳陽(yáng)石油化工總廠研究院唐前中等在1994年提出了一種回收環(huán)氧環(huán)己烷的方法。其工藝如下：輕質(zhì)油進(jìn)入預(yù)餾塔，進(jìn)行常壓蒸餾，塔頂分離出含環(huán)己烷等輕組分，塔釜分離出含環(huán)己酮等其他雜志的重組分，側(cè)線分離出128~135℃餾分的含環(huán)氧環(huán)己烷和正戊醇的混合物，由于環(huán)氧環(huán)己烷和正戊醇沸點(diǎn)比較接近，所以側(cè)線餾出物加水后進(jìn)入環(huán)氧環(huán)己烷分離塔，以共沸精餾的形式從塔頂分離出粗環(huán)氧環(huán)己烷，粗環(huán)氧環(huán)己烷加有機(jī)共沸劑和水在環(huán)氧環(huán)己烷精制塔內(nèi)進(jìn)行常壓精餾，塔釜流出≥95%的環(huán)氧環(huán)己烷。該工藝采用普通精餾與共沸精餾相結(jié)合，無(wú)化學(xué)反應(yīng)、常壓精餾，具有工藝簡(jiǎn)單、易于控制、收率高、成本低等特點(diǎn)。
2.化學(xué)合成法
從生產(chǎn)環(huán)己酮產(chǎn)生的輕質(zhì)廢油中回收環(huán)氧環(huán)己烷，雖然生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本較低，但由于受原料來(lái)源限制，不能滿足環(huán)氧環(huán)己烷市場(chǎng)消費(fèi)的需求，因此發(fā)展環(huán)境友好的新型產(chǎn)品合成工藝受到的人們高度重視，尤其是以環(huán)己烯為原料進(jìn)行的環(huán)氧化化學(xué)合成研究取得了積極的進(jìn)展。這就是環(huán)氧環(huán)己烷的另外一種生產(chǎn)方法就是化學(xué)合成法。在環(huán)己烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的工藝路線中根據(jù)不同氧化劑有不同的方法，較典型的如次氯酸法、有機(jī)過(guò)氧酸法、雙氧水法、氧氣法等，各種方法都有自己的特點(diǎn)和缺點(diǎn)，傳統(tǒng)的次氯醇法、有機(jī)過(guò)氧酸法、烷基過(guò)氧化氫法存在著選擇性收率低、污染重、工藝復(fù)雜等，其中以雙氧水為氧化劑的環(huán)己烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的新工藝以其綠色環(huán)保、收率高、反應(yīng)溫和等優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)引起了科研人員的極大興趣，并投入了積極的研究，取得了一定進(jìn)展，初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。以環(huán)己烯和雙氧水為原料生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的工藝流程如下：該工藝共分為三大單元：反應(yīng)單元、，催化劑分離回收單元、分離精制單元、公用工程單元。先將一定量的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑顆粒和反應(yīng)溶劑1.2-二氯乙烷加入帶有冷卻用夾套和軸流型推進(jìn)式攪拌葉片的釜式環(huán)氧化反應(yīng)器內(nèi)，再將35wt%的雙氧水和純度≥95wt%的環(huán)己烯，按一定的配比加入反應(yīng)器底部，在攪拌器的作用下，二氯乙烷作為溶劑為反應(yīng)提供一個(gè)反應(yīng)環(huán)境，環(huán)己烯和雙氧水在催化劑的表面直接進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷。該化學(xué)反應(yīng)的方程式為：C6H10+ H202 C6H10-O + H20 -Q,反應(yīng)控制溫度為30~50℃，反應(yīng)壓力為常壓 。為防止反應(yīng)熱積累，利用反應(yīng)器夾套冷卻水將熱量移走。反應(yīng)生產(chǎn)的環(huán)氧環(huán)己烷和過(guò)量的環(huán)己烯夾及二氯乙烷溶劑夾帶著部分催化劑進(jìn)入沉降緩沖器，利用密度差的不同將催化劑和反應(yīng)有機(jī)相進(jìn)行分離，催化劑進(jìn)一步過(guò)濾烘干處理后回到環(huán)氧化反應(yīng)釜循環(huán)使用。環(huán)氧環(huán)己烷和過(guò)量環(huán)己烯、二氯乙烷溶劑及其他醇類雜質(zhì)等有機(jī)相進(jìn)入精餾分離單元，該單元的第一個(gè)塔為輕組分脫除塔，主要是將混合物中的輕組分如環(huán)己烯、二氯乙烷、水等從塔頂脫除，環(huán)己烯、二氯乙烷和水依靠密度差分離后進(jìn)入反應(yīng)單元循環(huán)使用。含有環(huán)氧環(huán)己烷的物料從輕組分脫除塔塔釜由出料泵送至環(huán)氧環(huán)己烷精制塔，在該塔中環(huán)氧環(huán)己烷同環(huán)己二醇，甲基環(huán)己二醇等重組分進(jìn)行分離，塔頂?shù)玫郊兌取?8%的產(chǎn)品，塔釜重組分作為廢油間歇排出。為防止環(huán)氧環(huán)己烷發(fā)生聚合反應(yīng)，精餾單元操作采用減壓精餾，輕組分脫除塔塔壓約50Kpa、塔頂溫度55℃、塔釜溫度110℃；產(chǎn)品精制塔塔壓約50Kpa、塔頂溫度108℃、塔釜溫度130℃、回流比5~7。
三、國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)情況
目前歐美地區(qū)的環(huán)氧環(huán)己烷生產(chǎn)裝置較少。日本僅有一套約50t/a的裝置，無(wú)法滿足本國(guó)需求。
我國(guó)規(guī)模化的環(huán)氧環(huán)己烷生產(chǎn)廠有3家：岳陽(yáng)昌德化工有限公司、岳陽(yáng)石化總廠隆興實(shí)業(yè)公司、山東高密銀鷹股份有限公司。
依托于中石化巴陵公司而建的岳陽(yáng)昌德化工實(shí)業(yè)有限公司年加工輕質(zhì)油的能力已達(dá)到5000噸，不僅把巴陵石化的輕質(zhì)油廢液全部變廢為寶，全國(guó)其他化工企業(yè)70%的輕質(zhì)油也被昌德公司收購(gòu)后回收再利用。其環(huán)氧環(huán)己烷年產(chǎn)量突破了5000噸，是目前全球最大的環(huán)氧環(huán)己烷生產(chǎn)廠家。不僅解決了巴陵石化己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中輕質(zhì)油排放產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題，還創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
山東高密銀鷹化纖公司采用中科院大連物化所的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化氧化環(huán)己烯制環(huán)氧環(huán)己烷的技術(shù)，于2004年投產(chǎn)500t/a環(huán)氧環(huán)己烷裝置，2005年技改后產(chǎn)能達(dá)到1000t/a，但因原料環(huán)己烯價(jià)格不斷升高，2006年產(chǎn)量?jī)H200余噸。
近年來(lái)由于國(guó)內(nèi)己二酸、己內(nèi)酰胺、尼龍66(6)等市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)，推動(dòng)了環(huán)己醇、環(huán)己酮市場(chǎng)的高速發(fā)展，作為環(huán)己醇（酮）生產(chǎn)的兩大工藝，以苯部分加氫制備環(huán)己烯，再以環(huán)己烯為原料生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮的工藝較苯全部加氫制備環(huán)己醇、環(huán)己酮的工藝具有安全環(huán)保、成本低廉、路線簡(jiǎn)單的明顯優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)隨著國(guó)內(nèi)該工藝關(guān)鍵技術(shù)——加氫催化劑的研制取得了突破，以苯部分加氫制備環(huán)己烯，再以環(huán)己烯為原料生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮的工藝得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。2010年位于平頂山市中平能化集團(tuán)旗下的尼龍化工公司年產(chǎn)10萬(wàn)噸環(huán)己醇裝置順利投產(chǎn)；2010年年產(chǎn)10萬(wàn)噸環(huán)己醇裝置在山東博匯公司順利投產(chǎn)，2009年河北石焦化集團(tuán)和日本旭化成公司合作采用旭化成的苯選擇性加氫技術(shù)年產(chǎn)10萬(wàn)噸環(huán)己醇裝置順利投產(chǎn)；目前河北石焦化和山東博匯這兩家公司的二期10萬(wàn)噸工程正在迅速展開(kāi)，為中平能化集團(tuán)20萬(wàn)噸己內(nèi)酰胺配套的20萬(wàn)噸環(huán)己醇項(xiàng)目也得到了批復(fù)，將于近期開(kāi)工。近兩三年國(guó)內(nèi)環(huán)己醇的產(chǎn)量將達(dá)到近100萬(wàn)噸的規(guī)模，環(huán)己醇的迅猛發(fā)展為環(huán)己烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷提供了充足而相對(duì)低廉的原料成為可能；隨著環(huán)己烯的工業(yè)化生產(chǎn)和生產(chǎn)規(guī)模的進(jìn)一步擴(kuò)大，環(huán)己烯氧化合成環(huán)氧環(huán)己烷工藝路線將在環(huán)境友好的產(chǎn)品合成生產(chǎn)技術(shù)中占據(jù)重要地位。
面臨石油和化學(xué)工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)性作用更加明顯、全球產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移和兼并重組力度加大、產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展和更加重視保護(hù)生態(tài)環(huán)境的大趨勢(shì)，我省石油和化學(xué)工業(yè)發(fā)展正處于一個(gè)重要機(jī)遇期，也處于一個(gè)行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的關(guān)鍵期。站在新的發(fā)展起點(diǎn)，石油和化學(xué)工業(yè)必須牢牢把握難得發(fā)展機(jī)遇和行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，突出技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)品創(chuàng)新，加快調(diào)整經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)變?cè)鲩L(zhǎng)方式，全面提升產(chǎn)業(yè)素質(zhì)，力爭(zhēng)更好更快地發(fā)展，促進(jìn)先進(jìn)制造業(yè)基地建設(shè)。
一、“十一五”時(shí)期石油和化學(xué)工業(yè)發(fā)展重點(diǎn)
（一）無(wú)機(jī)化工原料業(yè)
硫酸和氯堿：**年我省硫酸和燒堿產(chǎn)能達(dá)226萬(wàn)噸和90萬(wàn)噸。鑒于兩行業(yè)都將出現(xiàn)產(chǎn)能過(guò)剩，不再支持新建硫酸和氯堿生產(chǎn)裝置，重點(diǎn)支持現(xiàn)有硫酸和氯堿企業(yè)通過(guò)技術(shù)改造提升技術(shù)裝備水平和競(jìng)爭(zhēng)力。
濃硝酸：我省至今無(wú)濃硝酸生產(chǎn)裝置，而濃硝酸的需求量已超過(guò)5萬(wàn)噸/年。有條件的企業(yè)可研究新建濃硝酸生產(chǎn)裝置，但必須做到技術(shù)裝備先進(jìn)，安全環(huán)保措施落實(shí)。
工業(yè)氣體：目前產(chǎn)能已遠(yuǎn)高于市場(chǎng)需求。除大型工業(yè)園區(qū)配套需要外，不再支持新辦空分、乙炔等氣體生產(chǎn)企業(yè)，重點(diǎn)規(guī)范現(xiàn)有氣體企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)行為，確保生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)和使用安全。
（二）有機(jī)化工原料及合成材料制造業(yè)
以鎮(zhèn)海煉化100萬(wàn)噸/年乙烯工程啟動(dòng)建設(shè)為契機(jī)，建設(shè)一批大型有機(jī)化工原料及合成材料生產(chǎn)裝置。發(fā)揮港口資源優(yōu)勢(shì)，利用進(jìn)口初級(jí)石化原料，建設(shè)石化下游產(chǎn)品生產(chǎn)裝置。重點(diǎn)是：結(jié)合煙臺(tái)萬(wàn)華MDI項(xiàng)目的實(shí)施，支持建設(shè)環(huán)氧氯丙烷，并延伸建設(shè)聚醚多元醇裝置，支持建設(shè)TDI項(xiàng)目。根據(jù)涂料等相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展需要，支持建設(shè)丙烯酸、丙烯酸酯項(xiàng)目和表面活性劑、碳酸二甲酯、丙二醇、乙丙橡膠等產(chǎn)品生產(chǎn)裝置。支持LG甬興、臺(tái)塑進(jìn)一步做大ABS生產(chǎn)規(guī)模，并率先建設(shè)特種樹(shù)脂生產(chǎn)裝置。爭(zhēng)取國(guó)家批準(zhǔn)我省的PTA規(guī)劃建設(shè)裝置的實(shí)施，力爭(zhēng)建成國(guó)內(nèi)最大的PTA生產(chǎn)基地。支持鎮(zhèn)海煉化擴(kuò)大PX生產(chǎn)能力，爭(zhēng)取國(guó)家支持我省利用進(jìn)口原料建設(shè)PX裝置，滿足PTA生產(chǎn)的原料配套需要。
（三）化肥工業(yè)
重點(diǎn)是加快產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，支持發(fā)展高濃度復(fù)混肥；增強(qiáng)小氮肥企業(yè)的生存能力，繼續(xù)保持碳銨供給能力，支持企業(yè)發(fā)展一主多副產(chǎn)品，增強(qiáng)抗市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)的能力；關(guān)停并轉(zhuǎn)規(guī)模偏小、效益不佳、缺乏發(fā)展后勁的企業(yè)。
（四）傳統(tǒng)精細(xì)化工行業(yè)
圍繞優(yōu)化產(chǎn)業(yè)布局和提升產(chǎn)業(yè)素質(zhì)，規(guī)范企業(yè)行為，提高技術(shù)裝備水平。鼓勵(lì)企業(yè)采用催化合成、生物化工、高效分離等先進(jìn)技術(shù)和信息技術(shù)，改造傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝；按照清潔生產(chǎn)要求，組織醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料中間體等精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。限制新建傳統(tǒng)精細(xì)化工生產(chǎn)企業(yè)。督促技術(shù)裝備簡(jiǎn)陋、“三廢”排放較多和治理不到位、安全隱患突出的企業(yè)認(rèn)真進(jìn)行整改，對(duì)整改無(wú)望的企業(yè)要堅(jiān)決關(guān)停。加強(qiáng)經(jīng)貿(mào)、環(huán)保、安全管理部門間的配合，加大行業(yè)監(jiān)督檢查力度，力爭(zhēng)在“十一五”期間淘汰一批規(guī)模偏小、布局不當(dāng)、環(huán)保和安全問(wèn)題突出的農(nóng)藥、染料、顏料和有機(jī)中間體產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)。
農(nóng)藥行業(yè)：以國(guó)家實(shí)施農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)延續(xù)核準(zhǔn)為契機(jī)，嚴(yán)把準(zhǔn)入關(guān)，嚴(yán)格控制新增農(nóng)藥廠點(diǎn)。積極發(fā)展生物農(nóng)藥，加快淘汰低效高毒農(nóng)藥的生產(chǎn)。在限制有機(jī)溶劑型制劑品種生產(chǎn)的同時(shí)，鼓勵(lì)發(fā)展新型農(nóng)藥制劑，進(jìn)一步調(diào)整三大農(nóng)藥品種結(jié)構(gòu)。
涂料行業(yè)：支持發(fā)展節(jié)能低污染的水性涂料、高固體份涂料、粉末涂料、無(wú)溶劑涂料和輻射固化涂料；限制油脂樹(shù)脂漆類、脂膠樹(shù)脂漆類、瀝青樹(shù)脂漆類、酚醛樹(shù)脂漆類等四類低檔品種的發(fā)展。
染料行業(yè)：調(diào)整品種結(jié)構(gòu)，加快淘汰已禁用的聯(lián)苯胺類等易致癌染料，發(fā)展皮革、羊毛等高檔制品用染料。活性染料重點(diǎn)發(fā)展高固色率低鹽型品種，酸性染料重點(diǎn)發(fā)展聚酰胺纖維、皮革和羊毛用高中檔弱酸性染料，分散染料重點(diǎn)開(kāi)發(fā)環(huán)保型分散染料和超細(xì)旦聚酯纖維用分散染料。推廣使用液體染料。
（五）新領(lǐng)域精細(xì)化工行業(yè)
把新領(lǐng)域精細(xì)化工作為全行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和發(fā)展的重點(diǎn)。支持有條件的企業(yè)做深、做精現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)；支持傳統(tǒng)精細(xì)化工領(lǐng)域和其他領(lǐng)域的化工企業(yè)向新領(lǐng)域精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型；支持各地引進(jìn)國(guó)際知名精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)企業(yè)，建立國(guó)內(nèi)基本依賴進(jìn)口的精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)基地。鼓勵(lì)企業(yè)開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)各種新型的精細(xì)化工產(chǎn)品，如利用細(xì)胞工程、基因工程、發(fā)酵工程等生物工程技術(shù)，發(fā)展生物精細(xì)化工產(chǎn)品；鼓勵(lì)企業(yè)按照電子、紡織等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需要，開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)各類表面活性劑、添加劑、后處理劑等高檔助劑類化學(xué)品；鼓勵(lì)企業(yè)利用豐富的海洋資源，發(fā)展新型功能化的海洋精細(xì)化學(xué)品。
（六）氟硅化學(xué)品行業(yè)
氫氟酸和有機(jī)硅單體：鑒于我省氫氟酸的生產(chǎn)能力已占全國(guó)的50%以上，不支持新辦氫氟酸生產(chǎn)企業(yè)。我省有機(jī)硅單體預(yù)計(jì)到“十一五”末將形成45萬(wàn)噸左右的生產(chǎn)能力，且目前國(guó)內(nèi)該產(chǎn)品投資過(guò)熱，不宜再布新點(diǎn)。重點(diǎn)支持現(xiàn)有氫氟酸和有機(jī)硅單體骨干企業(yè)提高生產(chǎn)技術(shù)水平，提升其延伸拉動(dòng)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)集聚式發(fā)展。
無(wú)機(jī)氟鹽產(chǎn)品：支持發(fā)展高純度、電子級(jí)產(chǎn)品，改變以生產(chǎn)初級(jí)產(chǎn)品為主的現(xiàn)狀，淘汰一批環(huán)保問(wèn)題突出的生產(chǎn)企業(yè)。
含氟中間體產(chǎn)品：支持骨干企業(yè)開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)系列化發(fā)展，促進(jìn)含氟化學(xué)原料藥和含氟農(nóng)藥的發(fā)展。
氟材料：重點(diǎn)支持巨化集團(tuán)等企業(yè)以含氟單體生產(chǎn)為依托，延伸發(fā)展含氟材料產(chǎn)品。加快ODS替代品的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程和規(guī)模化發(fā)展，促進(jìn)CFC和哈龍等ODS產(chǎn)品的削減、停產(chǎn)與替代品的發(fā)展有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展。
有機(jī)硅下游產(chǎn)品：重點(diǎn)支持骨干企業(yè)提升有機(jī)硅建筑密封膠產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。支持開(kāi)發(fā)汽車、電子、電力等相關(guān)行業(yè)配套所需的硅橡膠產(chǎn)品，紡織、皮革、日用化工、涂料和塑料等領(lǐng)域新的有機(jī)硅助劑等精細(xì)化工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)系列化生產(chǎn)。
（七）橡膠制品業(yè)
支持橡膠制品骨干生產(chǎn)企業(yè)做大做強(qiáng)，培育一批行業(yè)知名品牌。除國(guó)際知名輪胎跨國(guó)生產(chǎn)企業(yè)在我省建立生產(chǎn)基地外，不支持新辦輪胎生產(chǎn)企業(yè)。全鋼子午線輪胎，鼓勵(lì)發(fā)展無(wú)內(nèi)胎和公制寬基輪胎，2010年實(shí)現(xiàn)無(wú)內(nèi)胎全鋼子午胎占主導(dǎo)地位。半鋼子午線輪胎，基本實(shí)現(xiàn)無(wú)內(nèi)胎化；為經(jīng)濟(jì)型轎車配套的輪胎，應(yīng)做到安全、節(jié)能、環(huán)保。按照國(guó)際市場(chǎng)和國(guó)內(nèi)高檔汽車生產(chǎn)的需求，積極發(fā)展系列高檔輪胎和跑氣保用輪胎，創(chuàng)造條件為國(guó)內(nèi)轎車配套。工程機(jī)械輪胎，積極發(fā)展子午線輪胎。推進(jìn)充氮硫化工藝等新工藝的應(yīng)用，促進(jìn)能源節(jié)約。大力發(fā)展汽車用橡膠制品，滿足各類汽車對(duì)密封、減震、制動(dòng)、傳動(dòng)和輸油輸氣等配套橡膠產(chǎn)品的需求。積極開(kāi)發(fā)高強(qiáng)力及阻燃輸送帶，加快輸送帶行業(yè)升級(jí)換代。
二、推動(dòng)石油和化學(xué)工業(yè)又好又快發(fā)展
（一）優(yōu)化產(chǎn)業(yè)布局，推動(dòng)產(chǎn)業(yè)集聚
著力推進(jìn)石油和化學(xué)工業(yè)布局調(diào)整。引導(dǎo)企業(yè)進(jìn)一步向?qū)I(yè)園區(qū)集聚發(fā)展，完善上下游產(chǎn)業(yè)鏈的銜接。依托港口資源優(yōu)勢(shì)，加強(qiáng)寧波石化工業(yè)區(qū)、嘉興乍浦石化工業(yè)園區(qū)建設(shè)。加快大型有機(jī)化工原料及合成材料項(xiàng)目建設(shè)步伐，推進(jìn)在溫州、舟山和嘉興白沙灣建設(shè)石化產(chǎn)業(yè)基地的工作。支持杭州灣國(guó)際精細(xì)化工園區(qū)、以巨化為主的氟化工生產(chǎn)基地的建設(shè)。加強(qiáng)對(duì)杭州臨江工業(yè)區(qū)、溫州蒼南蘆浦化工園區(qū)規(guī)劃建設(shè)的籌劃，并適時(shí)組織實(shí)施。嚴(yán)格限制在園區(qū)外新建工藝復(fù)雜、“三廢”產(chǎn)生量大的流程型化工生產(chǎn)裝置。
（二）加強(qiáng)產(chǎn)業(yè)引導(dǎo)，推進(jìn)結(jié)構(gòu)調(diào)整
貫徹執(zhí)行國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策，大力發(fā)展先進(jìn)生產(chǎn)力，淘汰落后生產(chǎn)能力。鼓勵(lì)符合國(guó)家《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（**年本）》項(xiàng)目、《外商投資產(chǎn)業(yè)指導(dǎo)目錄》鼓勵(lì)類項(xiàng)目和《浙江省先進(jìn)制造業(yè)基地建設(shè)重點(diǎn)領(lǐng)域關(guān)鍵技術(shù)及產(chǎn)品導(dǎo)向目錄（**~**年）》項(xiàng)目的建設(shè)。根據(jù)相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要，對(duì)石油和化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域的高耗能行業(yè)，適度加以限制；對(duì)氯堿、工業(yè)氣體等高耗能和能力過(guò)剩行業(yè)，運(yùn)用土地、電力、環(huán)保等調(diào)節(jié)手段加以限制。禁止新上列入國(guó)家和省明確限制與淘汰的項(xiàng)目，以及污染不能治理的項(xiàng)目；限制工藝技術(shù)、裝備水平落后的項(xiàng)目建設(shè)。
（三）加快技術(shù)創(chuàng)新，推動(dòng)技術(shù)進(jìn)步
適應(yīng)石油和化學(xué)工業(yè)技術(shù)密集的特點(diǎn)，把推進(jìn)技術(shù)創(chuàng)新作為實(shí)施產(chǎn)業(yè)素質(zhì)提升工程的關(guān)鍵之舉。加大技術(shù)創(chuàng)新的政策扶持，進(jìn)一步完善以企業(yè)為主體、產(chǎn)學(xué)研相結(jié)合的技術(shù)創(chuàng)新體系。加強(qiáng)企業(yè)技術(shù)中心和行業(yè)性技術(shù)服務(wù)平臺(tái)建設(shè)，增強(qiáng)企業(yè)自主創(chuàng)新能力。支持企業(yè)實(shí)施產(chǎn)品升級(jí)工程和品牌戰(zhàn)略，努力突破制約產(chǎn)業(yè)發(fā)展的共性技術(shù)和關(guān)鍵技術(shù)。鼓勵(lì)企業(yè)開(kāi)展國(guó)內(nèi)、國(guó)際間技術(shù)合作。堅(jiān)持自主創(chuàng)新與引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)相結(jié)合，加大對(duì)引進(jìn)技術(shù)的消化、吸收和再創(chuàng)新的力度，實(shí)現(xiàn)從仿制為主向創(chuàng)新為主的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)變。
（四）推行清潔生產(chǎn)，大力節(jié)能減排
關(guān)鍵詞：高濃度甲醇廢水；鐵炭微電解；可生化性
中圖分類號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1005-569X(2009)01-0027-03
甲醇是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，常用作發(fā)酵、化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)的反應(yīng)原料或溶劑。國(guó)內(nèi)眾多企業(yè)的甲醇生產(chǎn)及溶劑回收精餾裝置常產(chǎn)生大量的高濃度甲醇廢水，COD高達(dá)幾千至十幾萬(wàn)mg/L，主要含有甲醇、甲醛、甲酸及少量其他有機(jī)物[1]。高濃度甲醇廢水直接進(jìn)行生化處理時(shí)，會(huì)導(dǎo)致大多數(shù)細(xì)菌死亡，因此高濃度甲醇廢水的生化處理存在一定難度。傳統(tǒng)的高濃度甲醇廢水處理方法主要有曝氣法、焚燒法和高溫汽化法[2]等，但這些方法都存在投資較大、運(yùn)作成本較高、效率較低等缺點(diǎn)，有的方法還會(huì)造成二次污染。
本工作采用微電解[3~5]法處理高濃度甲醇廢水，效果良好，出水COD去除率達(dá)95%以上，且出水的可生化性得到了極大的提高，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造了條件。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 材料和儀器
實(shí)驗(yàn)用水為某化工廠的甲醇生產(chǎn)廢水，主要含有甲醇以及少量甲醛等有機(jī)物，COD為7 000~ 10 000 mg/L，pH約為6.5。NaOH溶液：NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；HCl溶液：HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%；鐵屑：10~20目，放氫量85%~90%，濟(jì)南宏泉金屬加工有限公司；普通粉末狀活性炭。PHS-3CA型酸度計(jì)：江蘇省金壇市科興儀器廠。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
廢水用NaOH溶液或HCl溶液調(diào)節(jié)pH后，自下而上通過(guò)裝有鐵屑和粉末活性炭并曝氣的微電解反應(yīng)柱。微電解反應(yīng)柱的床層體積約為500 cm3，高徑比約為5，鐵屑和粉末狀活性炭加入量共約150 g。控制廢水的停留時(shí)間，考察進(jìn)水pH、鐵炭質(zhì)量比、微電解時(shí)間、曝氣及加入ClO2對(duì)廢水COD去除率的影響。
1.3 分析方法
COD采用CJ/T56―1999《城市污水 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鉀法》測(cè)定；廢水pH采用酸度計(jì)測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[6，7]，影響鐵炭微電解反應(yīng)效果的主要因素有進(jìn)水pH值、鐵炭比、反應(yīng)時(shí)間、鼓入空氣和加ClO2氧化劑等。考慮到進(jìn)行綜合因素實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性，實(shí)驗(yàn)采用單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究并得出了最佳處理?xiàng)l件。
2.1 進(jìn)水pH 值對(duì)COD去除率的影響[ST][WT]
采用HCl溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，在鐵炭質(zhì)量比為2，微電解時(shí)間為5 h的條件下，考察進(jìn)水pH對(duì)COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：酸性條件對(duì)鐵炭微電解的氧化-還原反應(yīng)有利，進(jìn)水pH越小，COD去除率越高，但并不是進(jìn)水pH越小越適合，因?yàn)樗嵝栽綇?qiáng)，鐵屑的消耗量越大，產(chǎn)生的鐵泥也越多。綜合考慮，確定適宜的進(jìn)水pH為2。
2.2 鐵炭比對(duì)COD去除率的影響
2.3 微電解時(shí)間對(duì)COD去除率的影響
在鐵炭質(zhì)量比為2、進(jìn)水pH為2的條件下，考察微電解時(shí)間對(duì)COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：微電解時(shí)間對(duì)COD去除率的影響呈正比關(guān)系，隨微電解時(shí)間增加，COD去除率增加；微電解18 h后鐵炭體系的活性已被完全激活，處理效果大幅度提高；微電解20 h后COD去除率達(dá)到90%以上。
2.4 曝氣對(duì)COD去除率的影響
由于甲醇容易被空氣氧化，因此曝氣對(duì)甲醇的去除有利。在進(jìn)水pH為2、鐵炭質(zhì)量比為2、空氣流量為500 ml/min的條件下，考察曝氣對(duì)COD去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：在相同的微電解時(shí)間內(nèi)，曝氣能大幅度提高COD去除率，微電解14 h時(shí)曝氣微電解的COD去除率可達(dá)85%以上，COD由原來(lái)的7 000 mg/L左右降至1 000 mg/L左右；而未曝氣微電解的COD去除率僅為60%左右。
2.5 加入ClO2氧化劑對(duì)COD去除率的影響
ClO2常用作氧化劑來(lái)處理廢水中的還原性物質(zhì)[8~10]，效果良好，同時(shí)不會(huì)造成二次污染。在進(jìn)水pH值為2左右、鐵炭質(zhì)量比為2、鼓入空氣為500ml/min條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。
從圖5可知，加入ClO2氧化劑能夠較大的提高COD去除率。反應(yīng)14 h后COD去除率可達(dá)到95%以上且曲線趨于平穩(wěn)。考慮到其他實(shí)際因素，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間約為14 h較為合適。
3 結(jié) 論
(1) 在以ClO2為氧化劑、進(jìn)水pH值為2、鐵炭質(zhì)量比為2、反應(yīng)時(shí)間為14 h且曝氣(500 ml/min)的條件下，采用鐵炭微電解處理高濃度甲醇廢水，廢水的COD去除率可達(dá)95%以上，且處理后的廢水可生化性大大提高,為后續(xù)生物處理工序創(chuàng)造了有利條件。
(2) 進(jìn)水pH值為2，經(jīng)鐵炭微電解反應(yīng)處理14 h后，出水pH 值能夠達(dá)到6左右，pH值有明顯的提高，減輕了后續(xù)處理對(duì)pH值要求的壓力。
(3) 鐵炭微電解處理化工廢水操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行流程短，設(shè)備簡(jiǎn)單，在運(yùn)行過(guò)程中僅消耗少量的酸和鐵屑，費(fèi)用很低。鐵炭微電解是一種很好的廢水處理技術(shù)，用于高濃度甲醇廢水必將具有廣闊的前景。
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摘要：本文介紹了一款常用的甲醇工藝仿真軟件，探討了該仿真軟件在教學(xué)過(guò)程中的利弊，同時(shí)對(duì)現(xiàn)有的仿真教學(xué)提出了幾點(diǎn)改進(jìn)措施，使其與理論教學(xué)、工廠實(shí)習(xí)相協(xié)調(diào)，加強(qiáng)安全教育，發(fā)揮其在教學(xué)過(guò)程中的最大作用。關(guān)鍵詞：甲醇工藝仿真軟件；優(yōu)點(diǎn)；利弊；改進(jìn)中圖分類號(hào)：G642.0
文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號(hào)：1674-9324（2016）44-0266-02 甲醇合成是《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》的重要內(nèi)容，甲醇（分子式：CH3OH）又名木醇或木精，是一種透明、無(wú)色、易燃、有毒的略帶酒精味易揮發(fā)的液體，能與水、乙醇、乙醚和苯等有機(jī)溶劑相混溶。另外，它還是重要的有機(jī)化工原料，主要用于制造甲醛、醋酸和硫酸二甲脂等多種有機(jī)產(chǎn)品，同時(shí)也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一[1]。目前，伴隨著社會(huì)的進(jìn)步，我們對(duì)能源的需求也越來(lái)越多。而我們現(xiàn)代社會(huì)中所大量使用的煤，石油會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。甲醇燃料作為一種新型清潔能源，可替代汽柴油，當(dāng)作燃料使用。因此，學(xué)習(xí)甲醇的合成是非常重要的。對(duì)于甲醇合成這部分內(nèi)容的學(xué)習(xí)，傳統(tǒng)的授課方式主要是以板書或多媒體課件為主，教學(xué)手段往往只強(qiáng)調(diào)了理論，而忽略了其與實(shí)踐的相結(jié)合。因此，在授課過(guò)程中往往難于通過(guò)實(shí)踐操作向?qū)W生展示理論知識(shí)的直觀應(yīng)用效果，采用甲醇工藝仿真軟件進(jìn)行教學(xué)，學(xué)生在操作計(jì)算機(jī)進(jìn)行的是現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的模擬操作，操作界面直現(xiàn)可見(jiàn)，生產(chǎn)過(guò)程動(dòng)態(tài)顯示，流量、溫度、壓力均能通過(guò)各類儀表進(jìn)行監(jiān)控，故能使學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣濃厚，增強(qiáng)了學(xué)生學(xué)習(xí)的動(dòng)力和信心，學(xué)生學(xué)會(huì)主動(dòng)對(duì)生產(chǎn)、技術(shù)進(jìn)行思考研究，更高程度上提高了學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性，因而學(xué)生能更快了解并掌握生產(chǎn)工藝的操作流程，并會(huì)嚴(yán)格要求自己按企業(yè)編制的標(biāo)準(zhǔn)化規(guī)程進(jìn)行仿真操作。在進(jìn)行仿真操作時(shí)一旦發(fā)生誤操作，程序?qū)⒆詣?dòng)報(bào)警，反應(yīng)過(guò)程將停止。由此反復(fù)訓(xùn)練，學(xué)生可引起高度重視，減少在實(shí)際操作時(shí)犯下錯(cuò)誤。這將提高學(xué)生安全生產(chǎn)的意識(shí)，減少在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中因誤操作而引發(fā)的安全事故，降低生產(chǎn)過(guò)程中人為引起的風(fēng)險(xiǎn)水平[2]。本文主要是根據(jù)在高校中經(jīng)常使用到的甲醇工藝仿真軟件，闡述其在課程中的應(yīng)用，總結(jié)甲醇仿真軟件的優(yōu)缺點(diǎn)并提出一些改進(jìn)意見(jiàn)。一、北京東方仿真甲醇工藝仿真軟件該仿真系統(tǒng)是由北京東方仿真控制技術(shù)有限公司根據(jù)西北某化工廠甲醇項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的，主要包含合成和精制兩個(gè)工段。（一）甲醇合成工藝仿真合成工藝仿真主要是對(duì)低壓甲醇合成裝置中管束型副產(chǎn)蒸汽合成系統(tǒng)的甲醇合成工段進(jìn)行的，所采用的工藝為ICI公司的低壓法制甲醇工藝，以仿DCS操作為主，以化工廠提供的DCS畫面和操作規(guī)程為依據(jù)，對(duì)甲醇工藝進(jìn)行仿真操作。1.合成機(jī)理。主要采用CO、CO2加壓催化氫化法合成甲醇的方法，主要的反應(yīng)如下：CO2+3H2？葑CH3OH+H2O+49kj/molCO+H2O？葑CO2+H2+41kj/mol兩式合并后即可得出CO生成CH3OH的反應(yīng)式：CO+2H2？葑CH3OH+90kj/mol2.工藝內(nèi)容。主要是對(duì)甲醇的合成工段中冷態(tài)開(kāi)車、正常操作、正常停車等操作過(guò)程進(jìn)行學(xué)習(xí)，另外還對(duì)操作過(guò)程中出現(xiàn)的緊急停車、分離罐液位高或反應(yīng)器溫度高聯(lián)鎖、汽包液位低聯(lián)鎖、透平壞和催化劑老化等常見(jiàn)事故進(jìn)行處理練習(xí)。（二）甲醇精制工藝仿真本工段采用四塔（3+1）精餾工藝，包括預(yù)塔、加壓塔、常壓塔及甲醇回收塔。預(yù)塔主要是用于除去粗甲醇中溶解的氣體（CO2、CO、H2等）及低沸點(diǎn)組分（二甲醚、甲酸甲酯等），加壓塔及常壓塔的作用是除去水及高沸點(diǎn)雜質(zhì)，同時(shí)為了多回收甲醇并減少?gòu)U水中甲醇的含量，增設(shè)了甲醇回收塔。1.工藝特點(diǎn)。（1）熱能的合理利用是四塔（3+1）精餾工藝流程的主要特點(diǎn)。（2）通過(guò)雙效精餾的方法，將加壓塔塔頂氣相的冷凝潛熱用作常壓塔塔釜再沸器的熱源。（3）廢熱回收。2.工藝內(nèi)容。主要是對(duì)甲醇精制工段中冷態(tài)開(kāi)車過(guò)程、正常工況過(guò)程和正常停車過(guò)程等操作過(guò)程進(jìn)行學(xué)習(xí)，并對(duì)操作過(guò)程中出現(xiàn)的回流控制閥閥卡、回流泵故障等常見(jiàn)事故進(jìn)行處理練習(xí)。另外在上機(jī)過(guò)程中，教師可以完全監(jiān)控學(xué)生的情況，控制和引導(dǎo)學(xué)生的操作，掌控每個(gè)學(xué)生當(dāng)前培訓(xùn)的項(xiàng)目和內(nèi)容、操作狀態(tài)和進(jìn)度，并可對(duì)學(xué)生操作過(guò)程進(jìn)行自動(dòng)化考評(píng)，監(jiān)控當(dāng)前所有學(xué)生的練習(xí)和考試成績(jī)。二、甲醇工藝仿真軟件的優(yōu)點(diǎn)1.可操作性。甲醇工藝仿真軟件能夠通過(guò)模擬仿真真實(shí)的生產(chǎn)裝置再現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的實(shí)際操作，通過(guò)模擬開(kāi)車、停車、正常運(yùn)行以及發(fā)生事故時(shí)各項(xiàng)數(shù)據(jù)的變化，直觀地看到生產(chǎn)過(guò)程中涉及的參數(shù)及其變化，了解工藝的正常狀態(tài)、事故現(xiàn)象以及學(xué)習(xí)事故處理的方法，同時(shí)學(xué)生可以親自動(dòng)手，反復(fù)操作，直到操作技能達(dá)到要求，這在實(shí)驗(yàn)室及實(shí)際工廠中是難于實(shí)現(xiàn)的[3]。2.實(shí)踐性。在《基本有機(jī)化工工藝學(xué)》這本書中，甲醇合成這部分內(nèi)容主要介紹了甲醇的合成方法和應(yīng)用，但這些基本的原理和設(shè)計(jì)無(wú)法和實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的裝置相聯(lián)系。這是因?yàn)閷W(xué)生在通過(guò)書本和多媒體課件的學(xué)習(xí)過(guò)程中，很難對(duì)甲醇工藝設(shè)備產(chǎn)生實(shí)際的感官理念認(rèn)識(shí)。但是甲醇工藝仿真軟件會(huì)把甲醇工藝的流程、所需要的化工設(shè)備以及運(yùn)行模式直觀的展示到電腦屏幕上，學(xué)生可以按照操作規(guī)程進(jìn)行操作，如果操作錯(cuò)誤，還會(huì)出現(xiàn)爆炸，這會(huì)有利于學(xué)生規(guī)范操作每一個(gè)設(shè)備，進(jìn)而更容易掌握它，真正做到實(shí)踐性。3.應(yīng)用性。現(xiàn)在的化工廠操作多數(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)控制，主要是由主控的DCS操作工，在電腦面前監(jiān)看現(xiàn)場(chǎng)的工作畫面完成的，因?yàn)樵贒CS系統(tǒng)上能顯示現(xiàn)場(chǎng)所有工序和設(shè)備的工藝參數(shù)，比如流量、壓力、溫度、液位等信息，DCS操作工需要監(jiān)視各種參數(shù)，保證正常生產(chǎn)。該甲醇工藝仿真軟件就是仿DCS操作為主，學(xué)生通過(guò)在操作仿真軟件的過(guò)程中，能夠熟練地操作DCS系統(tǒng)，為以后學(xué)生就業(yè)提供優(yōu)勢(shì)。4.互動(dòng)性。在甲醇工藝仿真過(guò)程中，教師和學(xué)生可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)雙向互動(dòng)觀察，學(xué)生在仿真過(guò)程中，教師可以在這一過(guò)程中隨時(shí)監(jiān)控學(xué)生的成績(jī)以及仿真狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)無(wú)紙化的考核與評(píng)價(jià)，解決了考試時(shí)的作弊和試題泄露的情況。5.安全、環(huán)保性。學(xué)生在操作仿真軟件的時(shí)候都是在電腦上進(jìn)行操作的，不會(huì)發(fā)生人身危險(xiǎn)，不會(huì)造成設(shè)備破壞和環(huán)境污染，因此仿真聯(lián)系操作是一種最安全的實(shí)習(xí)方法。三、甲醇工藝仿真的局限性和教學(xué)上的改進(jìn)1.理論和實(shí)際還需結(jié)合。甲醇工藝仿真軟件雖能使學(xué)生熟練練習(xí)甲醇合成、精制的工藝流程，提高對(duì)甲醇工藝過(guò)程的運(yùn)行和控制能力，加深對(duì)化工廠具體化工設(shè)備、化工操作的感性認(rèn)識(shí)，進(jìn)一步了解所學(xué)專業(yè)的性質(zhì)，但是甲醇工藝仿真軟件也有其局限性，其操作步驟僅涉及開(kāi)閥、關(guān)閥、控制溫度、流量等參數(shù)。學(xué)生就會(huì)機(jī)械地按照步驟開(kāi)閥、關(guān)閥、調(diào)節(jié)溫度等，而不去了解其中涉及的原理，不會(huì)分析解決問(wèn)題，更不可能和工廠實(shí)際相結(jié)合。因此，仿真實(shí)訓(xùn)必須與下廠實(shí)習(xí)相結(jié)合，采用仿真實(shí)訓(xùn)，可適當(dāng)縮短下廠實(shí)習(xí)時(shí)間。學(xué)校還需帶領(lǐng)學(xué)生定期去化工廠進(jìn)行實(shí)習(xí)，將書本中所學(xué)到的理論知識(shí)與工廠的生產(chǎn)實(shí)踐結(jié)合起來(lái)，觀察工廠實(shí)際工作的環(huán)境，了解工廠生產(chǎn)工藝中所使用的設(shè)備，為今后專業(yè)實(shí)習(xí)和步上工作崗位打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，從而達(dá)到理論與實(shí)踐相結(jié)合。2.學(xué)生安全意識(shí)薄弱。學(xué)生在長(zhǎng)期使用化工仿真軟件的過(guò)程中，會(huì)降低其安全意識(shí)。因?yàn)樵诜抡孢^(guò)程中，不論出現(xiàn)多大的失誤也不會(huì)造成現(xiàn)實(shí)生活中化工廠爆炸導(dǎo)致人亡的情況，長(zhǎng)此以往，學(xué)生的安全意識(shí)就會(huì)降低，所以說(shuō)教師必須注意在仿真的同時(shí)也要加強(qiáng)學(xué)生的安全教育。四、結(jié)語(yǔ)甲醇工藝仿真軟件因其具有可操作性、實(shí)踐性、應(yīng)用性、互動(dòng)性、安全性和環(huán)保性，使學(xué)生可以在電腦面前進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的模擬操作，增強(qiáng)學(xué)生學(xué)習(xí)的動(dòng)力和信心，提高學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性。但在仿真的過(guò)程中也應(yīng)加強(qiáng)上機(jī)仿真和下廠實(shí)習(xí)相聯(lián)系，加強(qiáng)安全教育，有利于學(xué)生工程實(shí)踐能力的培養(yǎng)。參考文獻(xiàn)：[1]趙建軍.甲醇生產(chǎn)工藝[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.[2]李春梅.化工仿真軟件在化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用及改進(jìn)[D].成都：電子科技大學(xué)，2014.[3]司紅巖，候旭鋒.化工仿真實(shí)訓(xùn)的利弊[J].河北化工，2010，（2）：67.
【關(guān)鍵詞】汽油 非常規(guī)添加劑 苯胺物質(zhì) 乙酸仲丁酯 甲縮醛 碳酸二甲酯
隨著社會(huì)的發(fā)展，汽車成為人們?nèi)粘Ｉ钪性絹?lái)越不可缺少的交通工具，并且隨著汽車保有量的逐年增加，對(duì)車用汽油的需求也將迅速增長(zhǎng)，這給石油行業(yè)帶來(lái)巨大商機(jī)的同時(shí)也將伴隨著沉重的壓力。由于國(guó)內(nèi)石油能源及煉油工藝技術(shù)的限制，使得市場(chǎng)上的正規(guī)煉油廠生產(chǎn)的油品供不應(yīng)求，使得大量調(diào)合油品充斥市場(chǎng)，造成油品市場(chǎng)波動(dòng)劇烈。一般調(diào)和汽油主要以混合芳烴、石腦油（輕油）等為原料調(diào)合而成，但在原料價(jià)格高漲的背景及利益最大化的驅(qū)使下，一些調(diào)油商換成了苯胺、乙酸仲丁酯、甲縮醛、碳酸二甲酯等低價(jià)且具有潛在危害的化工原料，造成眾多調(diào)合汽油質(zhì)量問(wèn)題。這些添加入油品中的化工原料通常被稱為非常規(guī)汽油添加劑。所謂非常規(guī)汽油添加劑是指國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中未有條文明確規(guī)定限量加入或是禁止加入汽油中的化學(xué)成分，添加了這類添加劑的汽油其質(zhì)量指標(biāo)符合國(guó)家車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)車輛的機(jī)動(dòng)性、安全性和環(huán)保性存在潛在危害。因而對(duì)汽油中非常規(guī)添加劑及其對(duì)油品質(zhì)量和車輛使用性能的影響進(jìn)行研究，具有十分重要的意義。
燃料油添加劑的種類繁多，按所用于的燃料來(lái)分，可分為汽油添加劑、航空煤油添加劑、柴油添加劑和重質(zhì)燃料油添加劑。從添加劑的生產(chǎn)工藝來(lái)區(qū)分，燃油添加劑可分為化學(xué)添加劑、生物添加劑及物理添加劑。燃料添加劑按作用分，主要有抗爆劑、抗氧劑、金屬鈍化劑、防冰劑、抗靜電劑、抗磨防銹劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、十六烷值改進(jìn)劑、清凈分散劑、多效添加劑、助燃劑等。汽油是最好的燃料，一般由沸點(diǎn)在54℃～221℃之間的液體烴類化合物組成，含有直鏈或支鏈烷烴、環(huán)烷烴、取代或未取代的芳香烴、烯烴及由它們?nèi)我獗壤旌隙伞．?dāng)前由于內(nèi)燃機(jī)技術(shù)及社會(huì)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，燃料油單靠加工工藝的改變是不能滿足使用要求的，而必須加入各種添加劑改善油品的性質(zhì)。鑒于當(dāng)前嚴(yán)峻的油品質(zhì)量情況，對(duì)非常規(guī)汽油添加劑的認(rèn)識(shí)了解也是必要的。本文論述了四種非常規(guī)汽油添加劑的理化性質(zhì)及對(duì)油品質(zhì)量和車輛使用性能的影響、其檢測(cè)方法。
1 苯胺類物質(zhì)
1.1 苯胺類物質(zhì)的理化性質(zhì)及對(duì)油品質(zhì)量和車輛使用性能的影響
苯胺類物質(zhì)是一種化工原料，帶有臭味，密度較大，人體皮膚容易吸收，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致中毒，會(huì)對(duì)人的身體帶來(lái)不可預(yù)知的傷害。在調(diào)合汽油中苯胺類物質(zhì)常用作汽油抗暴劑，其加入汽油后會(huì)影響汽油的辛烷值、膠質(zhì)及誘導(dǎo)期指標(biāo)。苯胺類物質(zhì)對(duì)汽油的辛烷值有一定的貢獻(xiàn)作用，一般添加量在3%～5%時(shí)可提高辛烷值10～12個(gè)單位。苯胺類物質(zhì)與汽油相溶性好，但加入汽油后油品顏色會(huì)變深，易產(chǎn)生膠質(zhì)。當(dāng)汽油中的膠質(zhì)含量過(guò)高時(shí)，會(huì)在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生膠質(zhì)、積炭，導(dǎo)致進(jìn)氣系統(tǒng)產(chǎn)生沉積物和使進(jìn)氣閥發(fā)生粘結(jié)，進(jìn)而損壞發(fā)動(dòng)機(jī)，引起一系列故障。苯胺類物質(zhì)加入汽油中還會(huì)縮短汽油誘導(dǎo)期，降低汽油的氧化安定性，使汽油貯存時(shí)生成膠質(zhì)的傾向增大。苯胺類抗爆劑對(duì)汽車配件中的塑料及橡膠材料易產(chǎn)生溶脹，引起漏油，燃燒后汽車尾氣氮氧化合物（NOx）含量增大，污染環(huán)境。目前國(guó)家油品標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有明確禁止使用該苯胺類抗暴劑，也沒(méi)有相關(guān)的指標(biāo)對(duì)其添加量進(jìn)行限制。一些調(diào)油商鉆了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的空子，通過(guò)調(diào)合技術(shù)，添加苯胺物質(zhì)，同時(shí)借助甲苯、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（MMT）等高辛烷值物質(zhì)來(lái)共同提高調(diào)和汽油的辛烷值，使調(diào)合后汽油的各項(xiàng)指標(biāo)均為合格，符合車用汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。苯胺類物質(zhì)較價(jià)格廉優(yōu)，一般市場(chǎng)價(jià)為2000～3000元/噸，加入汽油中可大大降低汽油成本，這也是其被大量添加到汽油中的主要因素。
1.2 N-甲基苯胺的理化性質(zhì)及抗爆機(jī)理
汽油中最常見(jiàn)的苯胺類物質(zhì)是N-甲基苯胺（N-Methylaniline），結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。N-甲基苯胺常溫下為無(wú)色至紅棕色油狀易燃液體，不易結(jié)晶，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熔點(diǎn)-57℃，沸點(diǎn)196.25℃，閃點(diǎn)78℃，36℃下的蒸氣壓為0.13kPa，不易揮發(fā)，與汽油、乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑互溶，微溶于水。N-甲基苯胺的相對(duì)密度為0.9891，含碳量為78%，與汽油調(diào)和后能提高油品密度。N-甲基苯胺的抗爆效果較好，其抗爆機(jī)理已有文獻(xiàn)報(bào)道。一般汽油機(jī)中的爆震是一種鏈反應(yīng)，即燃料在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量不穩(wěn)定的過(guò)氧化物，使燃料能量一瞬間大量釋放，產(chǎn)生爆震。N-甲基苯胺具有電子轉(zhuǎn)移作用，能與過(guò)氧化物通過(guò)電子轉(zhuǎn)移發(fā)生作用，消除汽油機(jī)燃燒室過(guò)剩的過(guò)氧化物，降低過(guò)氧化物濃度，減少自動(dòng)著火點(diǎn)，減緩燃料能量釋放，從而減輕爆震，提高燃料的抗爆性。
1.3 N-甲基苯胺的合成及檢測(cè)
N-甲基苯胺主要的合成方法有：
（1）將苯胺蒸氣與甲醚混合，通過(guò)活性氧化鋁催化劑，于230-295℃反應(yīng)制得。
（2）以苯胺和甲醇為原料在酮或鉛鋅鉻或三氯化磷催化劑作用下生成粗品N-甲基苯胺，再經(jīng)蒸餾脫除甲醇、水、苯胺和N，N-二甲基苯胺而得N-甲基苯胺成品。N-甲基苯胺的傳統(tǒng)檢測(cè)方法有萘二乙胺分光光度法，近年來(lái)也開(kāi)發(fā)了新的檢測(cè)方法，如高效液相色譜法、極譜測(cè)定法、助抑動(dòng)力學(xué)光譜法、ERASPEC中紅外汽油分析儀定性測(cè)定法等。此外還有文獻(xiàn)報(bào)道了用氣相色譜-表面電離檢測(cè)器分析汽油中含氮化合物的分布，共鑒定出22種含氮化合物，所含氮化合物經(jīng)進(jìn)一步鑒定主要為苯胺類物質(zhì)。
2 乙酸仲丁酯
2.1 乙酸仲丁酯的理化性質(zhì)
乙酸仲丁酯（2-butanol acetate）又名醋酸仲丁酯，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2，是乙酸丁酯的四種同分異構(gòu)體之一，在室溫下為無(wú)色透明液體，易燃，具有果實(shí)味的，與乙酸丁酯相比味稍重，且為中等揮發(fā)速度的強(qiáng)溶劑，其蒸汽壓為2.00 kPa（25℃），相對(duì)密度（水=1）0.86，閃點(diǎn)19℃，熔點(diǎn)-98.9℃，沸點(diǎn)112.3℃，不溶于水，幾乎能與所有的樹(shù)脂和有機(jī)物相溶，毒性小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。乙酸仲丁酯是一種重要的有機(jī)化工原料，應(yīng)用十分廣泛，可用于香料、醫(yī)藥、印刷、金屬清洗、溶劑、膠粘劑、涂料等很多方面。
2.2 乙酸仲丁酯對(duì)油品質(zhì)量和車輛使用性能的影響
乙酸仲丁酯作為汽油調(diào)合組分成員其主要貢獻(xiàn)也是提高辛烷值。乙酸仲丁酯的凈研究法辛烷值（RON）為125，高于MTBE的RON值（116），調(diào)合辛烷值也在113～118之間，是一種既能提高汽油辛烷值又不含鉛的汽油抗爆添加劑。乙酸仲丁酯作為汽油抗爆劑，除了具有辛烷值高的特點(diǎn)，還具有蒸汽壓低、膠質(zhì)含量低、硫含量低、添加量少、成本低等多方面優(yōu)勢(shì)。但乙酸仲丁酯作為一種未正式投入使用的汽油調(diào)和成分，它還具有一些難以克服的缺點(diǎn)。乙酸仲丁酯的溶解能力強(qiáng)，和醚一樣是純?nèi)軇尤氤^(guò)10%的量會(huì)讓橡膠圈溶脹；常規(guī)的汽油檢測(cè)儀器只能對(duì)醚、醇的氧含量進(jìn)行檢測(cè)和換算，乙酸仲丁酯是酯類，其含氧量為27.5%，儀器檢測(cè)不出其氧含量，則對(duì)汽油氧含量指標(biāo)有影響；乙酸仲丁酯的密度較大，860.0～878.0kg/m3，加入汽油后對(duì)油品的密度影響也較明顯。
2.3 乙酸仲丁酯的合成及檢測(cè)
乙酸仲丁酯傳統(tǒng)的合成途徑主要由乙酸和仲丁醇在硫酸存在下酯化制得，但該合成工藝成本較高，逐漸被其他性能相近的產(chǎn)品取代。利用正丁烯與乙酸反應(yīng)直接合成乙酸仲丁酯，可以顯著降低生產(chǎn)成本。乙酸仲丁酯屬于市場(chǎng)空白產(chǎn)品，國(guó)家沒(méi)有明確的分析標(biāo)準(zhǔn)。作為市場(chǎng)應(yīng)用比較成熟的工業(yè)產(chǎn)品，乙酸正丁酯溶劑的分析方法已經(jīng)是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為GB/T 12717。目前已有企業(yè)參照乙酸正丁酯的氣相分析方法來(lái)分析乙酸仲丁酯產(chǎn)品，即采用毛細(xì)管色譜儀來(lái)測(cè)定乙酸仲丁酯溶劑中各個(gè)組分的含量，兩者不同之處是在利用峰面積歸一化法定量時(shí)，乙酸仲丁酯溶劑必須考慮不同組分的校正因子是不同的，而乙酸正丁酯溶劑中不同組分的校正因子可以基本相當(dāng)于1。對(duì)于汽油中的乙酸仲丁酯指標(biāo)的定性分析也可以通過(guò)美國(guó)培安公司的ERASPEC中紅外汽油分析儀來(lái)檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果為檢出和未檢出。
3 甲縮醛
目前市場(chǎng)上由于甲縮醛價(jià)格低廉，來(lái)源穩(wěn)定易得而被普遍用來(lái)調(diào)和汽油，從而達(dá)到降低油品成本目的。
3.1 甲縮醛的理化性質(zhì)
甲縮醛（Methylal）在常壓下是一種無(wú)色透明液體，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖3，有類似氯仿的氣味。相對(duì)密度（20℃/4℃）0.860，熔點(diǎn)-104.8℃，沸點(diǎn)42.3℃，閃點(diǎn)-18℃，自燃點(diǎn)237℃，室溫下蒸氣壓約為4KPa。與醇、醚、丙酮等混溶，能溶解樹(shù)脂和油類。分子中含氧量為42. 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），無(wú)C-C鍵，有較高的H-C比。甲縮醛具有毒性小、溶解性好、揮發(fā)快、沸點(diǎn)低等特點(diǎn)，能廣泛應(yīng)用于縮醛樹(shù)脂、空氣清新劑、化妝品、藥品、工業(yè)汽車用品、家庭用品、殺蟲劑、皮革上光劑、清潔劑、橡膠工業(yè)、油漆、油墨等產(chǎn)品中。甲縮醛的含氧值和十六烷值比較高，具有燃燒無(wú)煙的特性，能夠使柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況得到改善，提高熱效率，降低顆粒的排放，其作為一種非常有前景的柴油添加劑目前正在被廣泛開(kāi)發(fā)研究中。
3.2 甲縮醛對(duì)油品質(zhì)量和車輛使用性能的影響
甲縮醛是一種較強(qiáng)的有機(jī)溶劑，易揮發(fā)，是一種溶劑性化工原料。甲縮醛加入汽油對(duì)辛烷值沒(méi)有貢獻(xiàn)作用，但因溶劑性強(qiáng)，有清洗作用。一般甲縮醛的沸點(diǎn)在43.2℃，與汽油相溶性好，但對(duì)汽車的橡膠密封圈發(fā)漲，會(huì)汽解膠圈等，導(dǎo)致油路漏油等現(xiàn)象。甲縮醛能加快油品氧化，縮短油品的保存期，且甲縮醛熱值比普通汽油低20倍。
3.3 甲縮醛的合成和檢測(cè)
甲縮醛的合成工藝眾多，有甲醛和甲醇反應(yīng)精餾制備甲縮醛、甲醇與多聚甲醛合成甲縮醛、二甲醚氧化法合成甲縮醛、二溴甲烷合成甲縮醛、甲醇一步氧化法合成甲縮醛。在甲縮醛的合成工藝中一般采用氣相色譜儀來(lái)檢測(cè)其純度及雜質(zhì)含量，以優(yōu)化合成工藝。在油品檢測(cè)儀器中，除中紅外機(jī)可以定性檢測(cè)出油品中是否含有甲縮醛外，目前還沒(méi)有專門的檢測(cè)儀器和方法來(lái)監(jiān)控甲縮醛指標(biāo)。
4 碳酸二甲酯
近年來(lái)隨著原油價(jià)格的上漲，汽油價(jià)格也不斷上漲，碳酸二甲酯作為一種經(jīng)濟(jì)的有機(jī)化工原料，也逐漸被篩選出來(lái)用作調(diào)合汽油的添加劑。
4.1 碳酸二甲酯的理化性質(zhì)
碳酸二甲酯（DMC）常溫下是一種無(wú)色透明微有甜味的液體，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4，熔點(diǎn)4℃ ，沸點(diǎn)90.11℃ ，難溶于水，但可以與醇醚酮等幾乎所有的有機(jī)溶劑混溶。碳酸二甲酯分子結(jié)構(gòu)中含有―CH3、―CO―、CH3O―CO―等多種官能團(tuán)，具有較好的化學(xué)反應(yīng)活性。1992年，碳酸二甲酯在歐洲通過(guò)了非毒化學(xué)品（Non-toxic substance）的注冊(cè)登記，此后受到人們廣泛關(guān)注，被稱為綠色化學(xué)品。碳酸二甲酯傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域主要是涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)化工原料、染料、添加劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域；未來(lái)潛在市場(chǎng)主要是替代光氣合成聚碳酸酯、替代 MTBE用于汽油添加劑等。碳酸二甲酯市場(chǎng)前景十分看好，應(yīng)用潛力巨大，曾被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成的一個(gè)“新基石”。
4.2 碳酸二甲酯對(duì)油品質(zhì)量和車輛使用性能的影響
碳酸二甲酯有提高辛烷值的潛力，DMC的RON和MON（馬達(dá)法辛烷值）分別為110及97，比MTBE稍低，目前尚無(wú)作為清潔汽油辛烷值添加劑工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道，對(duì)其使用效果的評(píng)價(jià)研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)室范圍。研究表明，摻混質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4. 7%DMC可以提高汽油辛烷值3～6個(gè)單位，再增加摻入比例辛烷值沒(méi)有變化。DMC的氧含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為53.3%，可以增加汽油中的氧含量，加入汽油中較低量就可達(dá)到必要的氧含量，但汽油檢測(cè)方法SH/T0663測(cè)不出碳酸二甲酯的氧含量；加入DMC后，對(duì)汽油的餾程及蒸汽壓影響不大。DMC在水中的溶解度大，與大量水共存時(shí)將會(huì)有部分DMC從汽油中進(jìn)入水相，同時(shí)油中水含量也略有增加。
DMC調(diào)和汽油在使用上具有發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力性能下降、經(jīng)濟(jì)性能變差等缺點(diǎn)，DMC的含氧量高、熱值低，因而DMC在汽油中的加入量不能過(guò)高。DMC與汽油摻混燃料使發(fā)動(dòng)機(jī)功率在不同負(fù)荷下均呈下降趨勢(shì)，且隨著DMC比例加大，發(fā)動(dòng)機(jī)燃料消耗率和能量消耗率在不同轉(zhuǎn)速和不同負(fù)荷下均呈上升趨勢(shì)。
4.3 碳酸二甲酯的合成及檢測(cè)
碳酸二甲酯的主要合成方法有：光氣-甲醇法、酯交換法、甲醇氧化羰基化法、一氧化碳偶聯(lián)法。碳酸二甲酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法主要采用光氣-甲醇法。由于光氣有劇毒，且在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HCl會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，因此該法正逐步被淘汰。酯交換法投資大，流程復(fù)雜，效益不顯著。甲醇氧化羰基化法存在轉(zhuǎn)化率低，選擇性差，催化劑易失活等缺點(diǎn)。一氧化碳偶聯(lián)法利用助催化劑亞硝酸甲酯，使反應(yīng)條件溫和、原料利用率高、能耗低，工藝路線為潔凈生產(chǎn)工藝。對(duì)碳酸二甲酯產(chǎn)品一般采用氣相色譜法測(cè)定碳酸二甲酯的純度及其雜質(zhì)，但在油品檢測(cè)儀器中，除中紅外機(jī)可以定性檢測(cè)出油品中是否含有碳酸二甲酯外，目前還沒(méi)有專用的檢測(cè)儀器和方法來(lái)監(jiān)控汽油中的碳酸二甲酯指標(biāo)。
5 結(jié)束語(yǔ)
綜上所述，苯胺物質(zhì)、乙酸仲丁酯、甲縮醛、碳酸二甲酯等雖然在抗爆、節(jié)能、排放等方面具有一定的效果，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，國(guó)內(nèi)汽油要與國(guó)際接軌，我國(guó)應(yīng)適時(shí)禁用這些非常規(guī)汽油添加劑，正確面對(duì)這些非常規(guī)汽油添加劑的生產(chǎn)和應(yīng)用帶來(lái)的消極影響。目前由于我國(guó)燃油性能指標(biāo)方面的空白，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)這些組分指標(biāo)尚未禁止使用，使得這些非常規(guī)添加劑的使用比較混亂，同時(shí)在檢測(cè)非常規(guī)汽油添加劑方面，國(guó)家還沒(méi)有出臺(tái)普遍適用且切實(shí)有效的檢測(cè)方法，現(xiàn)行的氧含量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)不能有效地檢測(cè)除MTBE、乙醇之外的其它含氧化合物。目前國(guó)家對(duì)汽油的質(zhì)量檢測(cè)主要是GB17930車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的各項(xiàng)指標(biāo)，隨著調(diào)和技術(shù)不斷提升和調(diào)和原料不斷更新，參照GB17930車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)，已很難檢測(cè)某些不合格的調(diào)和汽油。因此建議國(guó)家出臺(tái)新的汽油標(biāo)準(zhǔn)和開(kāi)發(fā)更為先進(jìn)的檢測(cè)方法，對(duì)N-甲基苯胺等非常規(guī)添加劑的使用加以嚴(yán)格控制和檢測(cè)。為此，中國(guó)石化從2012年6月起，質(zhì)量?jī)?nèi)控追加了8項(xiàng)檢測(cè)項(xiàng)目，隨后又增至11項(xiàng)，其中就包括有N-甲基苯胺、乙酸仲丁酯、甲縮醛、碳酸二甲酯等指標(biāo)。
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石油是石油化工行業(yè)生產(chǎn)的主要原料，受到石油資源屬于稀缺資源的影響，在進(jìn)行生產(chǎn)的過(guò)程中，必須要提升石油資源的利用效率。石油化工生產(chǎn)中利用的主要技術(shù)為催化精餾技術(shù)，通過(guò)此種技術(shù)的應(yīng)用，有效地提升了生產(chǎn)效率和生產(chǎn)質(zhì)量，然而與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)的應(yīng)用水平還比較低，還需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。
1催化精餾技術(shù)的特點(diǎn)
催化精餾屬于反應(yīng)精餾中的一種，通常來(lái)說(shuō)，催化反應(yīng)過(guò)程和精餾分離過(guò)程是兩個(gè)相互獨(dú)立的過(guò)程，而在催化精餾技術(shù)中，將這兩個(gè)過(guò)程結(jié)合到一起，在同一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。與傳統(tǒng)的催化反應(yīng)和精餾分離進(jìn)行相比，催化精餾技術(shù)具備以下特點(diǎn)：第一，選擇性好，對(duì)于連串反應(yīng)，如果中間產(chǎn)品是目標(biāo)產(chǎn)物，那么通過(guò)此種技術(shù)，在進(jìn)一步反應(yīng)發(fā)生之前，中間產(chǎn)品就已經(jīng)離開(kāi)催化劑床層；第二，轉(zhuǎn)化率高，對(duì)于可逆反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的分離速度是非常快的，由此一來(lái)，反應(yīng)就向著正方向發(fā)展，而且熱力學(xué)平衡的限制并不會(huì)起到作用，促使完全轉(zhuǎn)化的實(shí)現(xiàn)成為可能，提高了轉(zhuǎn)化的效率；第三，能耗低，對(duì)于放熱反應(yīng)，其所釋放出來(lái)的熱量會(huì)被充分的利用，促進(jìn)精餾分離的進(jìn)行，這樣一來(lái)，就可以顯著降低生產(chǎn)能耗[1]；第四，設(shè)備投資少，催化精餾塔是此項(xiàng)技術(shù)所采用的設(shè)備，而且只需使用這一個(gè)設(shè)備即可，大幅度減少了設(shè)備投資，同時(shí)，將催化反應(yīng)過(guò)程和精餾分離過(guò)程結(jié)合到一起，有效的將流程簡(jiǎn)化，提升了工藝生產(chǎn)的效率，也加快了生產(chǎn)的速度，以更少的時(shí)間完成生產(chǎn)任務(wù)。除了這四個(gè)顯著的特點(diǎn)之外，在反應(yīng)的過(guò)程中，溫度的可控性是比較強(qiáng)的，有效的避免了“飛溫”問(wèn)題。
2催化精餾技術(shù)在石油化工中的應(yīng)用
2.1醚化反應(yīng)
首先是甲基叔丁基醚的合成，醚化過(guò)程應(yīng)用催化精餾技術(shù)始于20世紀(jì)后期，由美國(guó)化學(xué)研究特許公司來(lái)進(jìn)行，在酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的作用之下，反應(yīng)通過(guò)混合碳四和甲醇來(lái)實(shí)現(xiàn)，提高了合成的有效性。我國(guó)在進(jìn)行甲基叔丁基醚合成時(shí)，催化精餾技術(shù)的應(yīng)用時(shí)間要晚于國(guó)外，在應(yīng)用的企業(yè)中，最為廣泛的就是齊魯石化公司，通過(guò)此項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用，該公司的生產(chǎn)能力得到顯著的提升，為公司帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。其次是乙基叔丁基醚的合成，乙基叔丁基醚是經(jīng)過(guò)調(diào)和之后形成的，原料為高辛烷值汽油，此種汽油的性能非常好，在合成時(shí)，產(chǎn)生的污染比較小，通過(guò)催化精餾技術(shù)的應(yīng)用及推動(dòng)，工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)逐步的實(shí)現(xiàn)。最后是二醇醚合成，常見(jiàn)的二醇醚類物質(zhì)為電泳漆溶劑，此種溶劑具有比較高的致癌性，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，二醇醚被替換為丙二醇醚，同時(shí)，應(yīng)用了催化精餾技術(shù)，由此一來(lái)，在進(jìn)行合成的過(guò)程中，減少了副產(chǎn)物的生成，而且二次反應(yīng)也得到了有效的抑制。
2.2酯交換反應(yīng)
在進(jìn)行乙酸正丁酯制備時(shí)，應(yīng)用了催化精餾技術(shù)，通過(guò)酯交換方法，完成物質(zhì)的制備，進(jìn)而用于石油化工生產(chǎn)。實(shí)際上，乙酸正丁酯是一種有機(jī)化工材料，在石油化工生產(chǎn)中有著非常重要的作用，在催化精餾技術(shù)的作用下，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化效率得到了顯著的提升[2]。
2.3水解反應(yīng)
在傳統(tǒng)的水解技術(shù)中，水解率是比較低的，在進(jìn)行回收時(shí)，所需消耗的能源是非常多的，在反應(yīng)的過(guò)程中，需要經(jīng)過(guò)多道工序，具備的復(fù)雜性比較高。在應(yīng)用了催化精餾技術(shù)之后，傳統(tǒng)水解反應(yīng)中存在的問(wèn)題得到了有效的緩解，不僅能耗顯著的降低，同時(shí)，水解率也得到了提升。
2.4加氫反應(yīng)
在加氫反應(yīng)中，通過(guò)催化精餾技術(shù)的應(yīng)用，生產(chǎn)物的生產(chǎn)數(shù)額可以顯著提升，同時(shí)，資金投入可以有效地降低，催化劑的使用年限也實(shí)現(xiàn)了延長(zhǎng)。此外，脫出化合物過(guò)程也可以應(yīng)用此項(xiàng)技術(shù)，比如加氫、苯加氫[3]。苯含量是衡量汽油質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，在進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，重新組合了甲苯和二甲苯等物質(zhì)，這樣一來(lái)，辛烷值的危害成分就可以有效降低，保證汽油的質(zhì)量。
2.5烷基化反應(yīng)
汽油的爆炸點(diǎn)比較低，為了盡量降低汽油發(fā)生爆炸的可能，在汽油中加入了乙苯，除了此項(xiàng)性能之外，乙苯也是溶劑中間體，通過(guò)催化精餾技術(shù)的應(yīng)用，泡點(diǎn)溫度不會(huì)影響反應(yīng)溫度，由此一來(lái)，反應(yīng)區(qū)熱點(diǎn)問(wèn)題就可以有效地避免，將催化劑的使用年限顯著提升。
3結(jié)論
【關(guān)鍵詞】環(huán)氧乙烷；下游產(chǎn)品；乙二醇；乙醇胺
與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)環(huán)氧乙烷下游產(chǎn)品結(jié)構(gòu)失衡，種類遠(yuǎn)少于國(guó)外，許多種類產(chǎn)品都依賴進(jìn)口。國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷行業(yè)應(yīng)提升技術(shù)水平與核心競(jìng)爭(zhēng)力，促進(jìn)環(huán)氧乙烷消費(fèi)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，加快對(duì)環(huán)氧乙烷下游產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)，完善環(huán)氧乙烷下游精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)鏈，以保證我國(guó)環(huán)氧乙烷工業(yè)的健康穩(wěn)定發(fā)展。
1.環(huán)氧乙烷主要下游產(chǎn)品
1.1乙二醇
乙二醇（ethylene glycol）是重要的化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚醋纖維（滌綸）、不飽和聚醋樹(shù)脂、非離子表面活性劑，還可用作防凍劑以及有機(jī)化工中間體等。環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇，是環(huán)氧乙烷最主要的應(yīng)用，消費(fèi)量約占環(huán)氧乙烷產(chǎn)量的70%。目前乙二醇的生產(chǎn)技術(shù)主要有環(huán)氧乙烷非催化水合法、環(huán)氧乙烷催化水合法、碳酸乙烯醋法和合成氣法等。
1.2乙醇胺
乙醇胺（Ethanolamine）是氨分子中的氫被經(jīng)乙基取代而生成的化合物，是氨基醇中最重要的產(chǎn)品，產(chǎn)量占氨基醇總產(chǎn)量的90%-95%。乙醇胺可分為一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，由于乙醇胺分子中同時(shí)具有氮原子與經(jīng)基，因此兼有胺與醇的化學(xué)性質(zhì)。
1.3聚醚類
聚醚是一類重要的非離子表面活性劑，由環(huán)氧乙烷和含有活潑氫原子的疏水物質(zhì)縮合而得，屬于環(huán)氧乙烷的第二大衍生物，廣泛應(yīng)用于日用化工、紡織助劑和石油等行業(yè)。
聚醚作為高分子表面活性劑具有高分子的特性和表面活性劑的雙重性能。在聚醚制備過(guò)程中，起始劑可以是多元醇、單元醇和胺類。由于起始劑的不同及聚合方式的不同，可以得到一系列不同起始劑、不同性能的高分子聚合物。
1.4乙二醇醚類化合物
乙二醇醚類化合物是環(huán)氧乙烷的重要衍生物，主要包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚等。由于乙二醇醚類分子內(nèi)含有醚鍵和經(jīng)基，具有優(yōu)異的性能，被廣泛用作溶劑、噴氣燃料防冰劑、剎車液和化學(xué)中間體等。目前有50%以上的乙二醇醚類被用作各種工業(yè)過(guò)程中的溶劑，其中以乙二醇丁醚及其乙酸醋的需求量最大。
1.5嗎琳
嗎琳（morpholine）又稱嗎啡琳。嗎琳帶有仲胺基團(tuán)，能與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)生成鹽，與有機(jī)酸反應(yīng)生成鹽或酞胺，可進(jìn)行烷基化反應(yīng)，還可與環(huán)氧乙烷、酮反應(yīng)或進(jìn)行Willgerodt反應(yīng)。嗎琳是制備多種化工產(chǎn)品的中間體，最重要的應(yīng)用是生產(chǎn)橡膠助劑，如硫化促進(jìn)劑等，此外還可用于抗氧劑、緩蝕劑和防垢劑、清潔劑和拋光劑、醫(yī)藥、紡織助劑、芳烴萃取劑以及制造強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂、速凝油墨、油漆、表面活性劑、農(nóng)藥、合成熒光增白劑、催化劑等。
1.6氮化膽堿
氯化膽堿（choline chloride），全稱是氯化三甲基經(jīng)乙基銨，20世紀(jì)50年代以來(lái)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥工業(yè)及飼料添加劑。
1.7乙烯利
乙烯利（ethephon），化學(xué)名稱為2一氯乙基麟酸，具有促進(jìn)器官的脫落和衰老、調(diào)節(jié)性別轉(zhuǎn)化、抑制細(xì)胞伸長(zhǎng)和催熟果實(shí)等作用，同時(shí)價(jià)格低廉、使用方便，廣泛應(yīng)用于蔬菜、水果、橡膠、棉花和煙草等作物，有良好的應(yīng)用前景。
1.8三輕乙基異氛尿酸醋
三經(jīng)乙基異氰尿酸醋，又名賽克（THEIC ），與梭酸、酸配、鹵化酞基反應(yīng)可生成醋，與二元酸反應(yīng)可生成三維結(jié)構(gòu)的聚醋等。三經(jīng)乙基異氰尿酸醋廣泛應(yīng)用于絕緣漆、涂料、增塑劑、膠勃?jiǎng)⒐袒瘎⑾鹉z等領(lǐng)域。
1.9乙基纖維素
經(jīng)乙基纖維素（Hydroxyethyl cellulose）簡(jiǎn)稱HEC，其水溶液能與大多數(shù)水溶性膠和水溶性樹(shù)脂混溶，經(jīng)次價(jià)鍵或化學(xué)鍵結(jié)合得到清晰、均勻的高翻度溶液，可與阿拉伯膠等水溶性樹(shù)脂互溶，與明膠、淀粉、PVA等部分混溶。
2.我國(guó)環(huán)氧乙烷下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
2.1環(huán)氧乙烷產(chǎn)能產(chǎn)量不足，下游產(chǎn)品大量依賴進(jìn)口
目前國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷產(chǎn)能產(chǎn)量嚴(yán)重不足，無(wú)法滿足國(guó)內(nèi)對(duì)乙二醇等環(huán)氧乙烷深加工產(chǎn)業(yè)快速增長(zhǎng)的需求。與此同時(shí)，國(guó)外乙二醇及聚醋的消費(fèi)增長(zhǎng)放緩，使得國(guó)外乙二醇產(chǎn)品大量輸入國(guó)內(nèi)，形成了國(guó)內(nèi)需求過(guò)度依賴國(guó)外進(jìn)口的局面，給國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷或乙二醇生產(chǎn)裝置帶來(lái)了巨大的競(jìng)爭(zhēng)壓力和潛在風(fēng)險(xiǎn)。另外，環(huán)氧乙烷的下游產(chǎn)品，特別是乙二醇、乙二醇醚和乙醇胺等產(chǎn)品的進(jìn)口量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)量，已經(jīng)形成了國(guó)外對(duì)我國(guó)相關(guān)產(chǎn)品的傾銷局面。
2.2上下游產(chǎn)地分布不均衡，物流運(yùn)輸制約下游發(fā)展
我國(guó)環(huán)氧乙烷產(chǎn)地主要集中在江蘇、上海、北京、吉林等地，形成了北方多南方少，東部多西部少的分布不均的局面；而環(huán)氧乙烷下游產(chǎn)品的生產(chǎn)地主要集中在廣東、遼寧、江蘇、山東、上海、湖北、浙江、陜西、北京、天津等省市，其中廣東、山東、湖北、浙江、陜西、天津等地環(huán)氧乙烷原料主要依靠北料南運(yùn)和東料西調(diào)，而環(huán)氧乙烷運(yùn)輸能力有限、風(fēng)險(xiǎn)較大且費(fèi)用較高，這些遠(yuǎn)離原料產(chǎn)地的企業(yè)一方面面臨著環(huán)氧乙烷資源無(wú)法保證的風(fēng)險(xiǎn)，一方面在擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模時(shí)受到限制，面臨成本升高的壓力。
2.3下游產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不夠合理，產(chǎn)品工藝研發(fā)能力薄弱
國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷的消費(fèi)比例中乙二醇占了70%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)的消費(fèi)比例。而乙二醇基本上是由環(huán)氧乙烷聯(lián)產(chǎn)而得，說(shuō)明國(guó)內(nèi)環(huán)氧乙烷精深加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展滯后，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不夠合理，高技術(shù)、高附加值品種開(kāi)發(fā)十分薄弱。從品種上看，日本已有環(huán)氧乙烷下游產(chǎn)品5000余種，而我國(guó)僅有300多種，許多市場(chǎng)需求強(qiáng)勁、附加值高的環(huán)氧乙烷衍生產(chǎn)品只能依賴進(jìn)口。目前我國(guó)還沒(méi)有建立和形成環(huán)氧乙烷精深加工產(chǎn)品工藝技術(shù)研發(fā)基地和科研集群，沒(méi)有一個(gè)以環(huán)氧乙烷精深加工為核心業(yè)務(wù)的國(guó)家級(jí)工程技術(shù)中心。
3.建議
目前我國(guó)環(huán)氧乙烷產(chǎn)能產(chǎn)量呈逐年增加態(tài)勢(shì)，而且其下游市場(chǎng)前景廣闊，但我國(guó)環(huán)氧乙烷下游產(chǎn)業(yè)存在著不少問(wèn)題，針對(duì)我國(guó)目前環(huán)氧乙烷下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀，有以下建議：
3.1合理規(guī)劃布局，科學(xué)發(fā)展環(huán)氧乙烷及其下游產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)
在進(jìn)行擴(kuò)大環(huán)氧乙烷規(guī)模建設(shè)的同時(shí)，合理規(guī)劃環(huán)氧乙烷下游產(chǎn)業(yè)，就近安排環(huán)氧乙烷深加工項(xiàng)目選址，盡量實(shí)現(xiàn)環(huán)氧乙烷管道輸送，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化，解決運(yùn)輸和原料價(jià)格成本問(wèn)題。
3.2加大研發(fā)力度，適當(dāng)擴(kuò)展環(huán)氧乙烷下游產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域
國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)及高校，應(yīng)進(jìn)一步加大環(huán)氧乙烷下游產(chǎn)品的研發(fā)力度，加速開(kāi)發(fā)環(huán)氧乙烷下游產(chǎn)品在新領(lǐng)域的應(yīng)用。在現(xiàn)有基礎(chǔ)上爭(zhēng)取建立以環(huán)氧乙烷精深加工為核心業(yè)務(wù)的1個(gè)國(guó)家級(jí)工程技術(shù)中心和多個(gè)省市級(jí)工程技術(shù)中心。
本發(fā)明屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種作為殺菌劑的三唑酰胺醇類化合物，所述殺菌劑化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：其中，取代基R1和R2為苯基或?qū)β缺交驅(qū)Ψ交蜞徛缺交蜞彿交?，4-二氯苯基或2，4-二氟苯基或叔丁基或鄰甲基苯基或間氟苯基或?qū)θ谆交蜞徏谆鶎?duì)氯苯基及其他取代基，取代基位置、個(gè)數(shù)以及共軛位置不固定。合成方法為以一類三唑酰胺酮類化合物，在甲醇作溶劑的條件下，經(jīng)硼氫化鈉還原，得到一類新型三唑酰胺醇類化合物。該發(fā)明關(guān)鍵點(diǎn)在于提供了一種步驟少、產(chǎn)率高的合成新方法以合成一類新型三唑酰胺醇類化合物，又因產(chǎn)物其表現(xiàn)出良好的抑菌活性，有利于作為殺菌劑的應(yīng)用。
申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610850729.7
申請(qǐng)日：2016.09.23
公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106243054A
公開(kāi)（公告）日：2016.12.21
申請(qǐng)（專利權(quán)）人：三峽大學(xué)；
一種三唑酰胺酮類殺菌劑，合成方法及其應(yīng)用
本發(fā)明屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種作為殺菌劑的三唑酰胺酮類化合物，所述殺菌劑化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：其中，取代基R1和R2為苯基或?qū)β缺交驅(qū)︿灞交驅(qū)Ψ交蜞彿交蜞徛缺交?，4-二氯苯基或2，4-二氟苯基或叔丁基或鄰甲基苯基或間氟苯基或?qū)θ谆交蜞徏谆鶎?duì)氯苯基及其他取代基，取代基位置、個(gè)數(shù)以及共軛位置不固定。合成方法為以1，2，4-三唑-1-乙酸與α-氨基酮衍生物在有機(jī)催化劑作用下經(jīng)縮合反應(yīng)，得到的一類新型三唑酰胺酮類化合物，本發(fā)明提供了一種步驟少、產(chǎn)率高的合成新方法以合成一類新型三唑酰氨酮類化合物，又因產(chǎn)物其表現(xiàn)出良好的抑菌活性，有利于作為殺菌劑的應(yīng)用。
申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610817065.4
申請(qǐng)日：2016.09.12
公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106243053A
公開(kāi)（公告）日：2016.12.21
申請(qǐng)（專利權(quán)）人：三峽大學(xué)；
一種殺菌劑組合物
本發(fā)明提供了一種殺菌劑組合物，該組合物包含兩種有效成分A和B，活性組分A為具有式（Ⅰ）的結(jié)構(gòu)化合物，活性組分B為環(huán)丙唑醇，兩組分之間的重量比為10～1∶1～30。本發(fā)明還提供了該組合物的制備方法及用途。試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的上述殺菌組合物增效明顯，更重要的是施用量減少，使用成本降低。該殺菌組合物能有效防治作物的某些特定的細(xì)菌或真菌病害。通過(guò)將不同作用機(jī)制和作用方式的殺菌劑進(jìn)行復(fù)配，對(duì)于擴(kuò)大殺菌譜和延緩真菌、細(xì)菌抗性以及提高防治效果等方面具有很好的作用。
申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610799725.0
申請(qǐng)日：2016.08.31
公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106234380A
公開(kāi)（公告）日：2016.12.21
申請(qǐng)（專利權(quán)）人：江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司；
一種殺菌劑組合物
本發(fā)明提供了一種殺菌劑組合物，該組合物包含兩種有效成分A和B，活性組分A為具有式（Ⅰ）的結(jié)構(gòu)化合物，活性組分B選自含糖類殺菌劑香菇多糖或葡聚烯糖，兩組分之間的重量比為1∶0.01～20。本發(fā)明還提供了該組合物的制備方法及用途。試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的上述殺菌組合物增效明顯，更重要的是施用量減少，使用成本降低。該殺菌組合物能有效防治作物的某些特定的細(xì)菌或真菌病害。通過(guò)將不同作用機(jī)制和作用方式的殺菌劑進(jìn)行復(fù)配，對(duì)于擴(kuò)大殺菌譜和延緩真菌、細(xì)菌抗性以及提高防治效果等方面具有很好的作用。
申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610674115.8
申請(qǐng)日：2016.08.15
公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106070245A
公開(kāi)（公告）日：2016.11.09
申請(qǐng)（專利權(quán)）人：江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司；
一種殺菌劑及其制備方法
本發(fā)明涉及農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種殺菌劑及其制備方法。該殺菌劑由以下重量份數(shù)的原料組成：加拿大一枝黃花揮發(fā)油5～10份、井岡霉素6～11份、大蔥3～5份、甘草15～30份、馬齒莧3～14份、花椒2～10份、雙苯三唑醇2～7份、溶劑25～41份、助溶劑11～16份及防凍劑2～12份。本發(fā)明的殺菌劑具有低毒、環(huán)保、殺菌譜廣、持效期長(zhǎng)、有效減緩抗藥性的優(yōu)點(diǎn)，是在農(nóng)業(yè)防治作物病害中利用。
申號(hào)：CN201610650588.4
申請(qǐng)日：2016.08.10
公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106234467A
公開(kāi)（公告）日：2016.12.21
申請(qǐng)（專利權(quán)）人：吳遠(yuǎn)寧；
一種殺菌劑組合物
本發(fā)明提供了一種殺菌劑組合物，該組合物包含兩種有效成分A和B，活性組分A為具有式（Ⅰ）的結(jié)構(gòu)化合物，活性組分B為腈菌唑，兩組分之間的重量比為1∶40～40∶1。本發(fā)明還提供了該組合物的制備方法及用途。試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的上述殺菌組合物增效明顯，更重要的是施用量減少，使用成本降低。該殺菌組合物能有效防治作物的某些特定的真菌病害。通過(guò)將不同作用機(jī)制和作用方式的殺菌劑進(jìn)行復(fù)配，有效降低各單劑的施用量，對(duì)于擴(kuò)大殺菌譜和延緩真菌、真菌抗性以及提高防治效果等方面具有很好的作用。
申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610637533.X
申請(qǐng)日：2016.08.07
公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106212479A
公開(kāi)（公告）日：2016.12.14
申請(qǐng)（專利權(quán)）人 江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司；
含有氟蟲腈和吡蟲啉的懸浮種衣劑及其制備方法與應(yīng)用
本發(fā)明公開(kāi)了一種由氟蟲腈和吡蟲啉復(fù)配的懸浮種衣劑以及其制備方法和應(yīng)用。該懸浮種衣劑主要包括有效成分、助劑及其它輔料，其中，活性成分由苯基吡唑類殺菌劑氟蟲腈和煙堿類超高效殺蟲劑吡蟲啉組成。該懸浮種衣劑經(jīng)拌種使用，防治葉甲、金針蟲、地老虎等地下害蟲，也可防治苗期蚜蟲等地上害蟲，并且具有成膜性好、包衣均勻、懸浮率高、安全低毒、高防效等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的懸浮種衣劑經(jīng)低溫、熱貯穩(wěn)定性及凍融交替性試驗(yàn)，外觀無(wú)明顯分層，水中分散性良好，各項(xiàng)指標(biāo)均符合種衣劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。并且田間藥效試驗(yàn)結(jié)果表明其對(duì)玉米蠐螬具有良好的防效。
申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610635737.X
申請(qǐng)日：2016.08.05
公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106035363A
公開(kāi)（公告）日：2016.10.26
申請(qǐng)（專利權(quán)）人：天津市漢邦植物保護(hù)劑有限責(zé)任公司；
一種含甲基吡唑的三唑類化合物在制備殺菌劑中的應(yīng)用
本發(fā)明涉及一種含甲基吡唑的三唑類化合物在制備殺菌劑中的應(yīng)用，該含甲基吡唑的三唑類化合物5-（1-甲基-3-甲基-1H-吡唑-4-基）-4-苯基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醚類化合物在制備殺菌劑中的應(yīng)用，具體為該類化合物制得的殺菌劑在防治水稻紋枯病菌、番茄早疫病、瓜類炭疽病、黃瓜灰霉病菌中均有明顯的效果，該化合物為具有殺菌活性的新化合物，為新農(nóng)藥的研發(fā)提供了基礎(chǔ)。
申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610615679.4
申請(qǐng)日：2016.07.28
公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106135228A
公開(kāi)（公告）日：2016.11.23
申請(qǐng)（專利權(quán)）人：浙江工業(yè)大學(xué)；
一種含氯苯并吡嗪結(jié)構(gòu)的腙類化合物作為殺菌劑的應(yīng)用
本發(fā)明公開(kāi)了一種含氯苯并吡嗪結(jié)構(gòu)的腙類化合物作為殺菌劑的應(yīng)用。它以5-氯鄰硝基苯胺和水合肼制得化合物1；化合物1與BMF作用制得化合物2；化合物2與三氯氧磷反應(yīng)制得化合物3；化合物3與水合肼反應(yīng)制得化合物4；化合物4與取代醛類化合物反應(yīng)制得化合物（I）。其原料簡(jiǎn)單易得，制備方法簡(jiǎn)單、后處理方便，產(chǎn)品收率高，而且該化合物為具有抗真菌活性，特別是針對(duì)尖孢炭疽病菌、草莓炭疽病菌和枸杞炭疽病菌具有良好的殺菌效果，為新農(nóng)藥研發(fā)提供了基礎(chǔ)。
申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610605481.8
申請(qǐng)日：2016.07.28
公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106172418A
公開(kāi)（公告）日：2016.12.07
申請(qǐng)（專利權(quán)）人：浙江工業(yè)大學(xué)；
一種含甲氧基苯并吡嗪結(jié)構(gòu)的1，2，4-三唑衍生物作為殺菌劑的應(yīng)用
本發(fā)明公開(kāi)了一種含甲氧基苯并吡嗪結(jié)構(gòu)的1，2，4-三唑衍生物作為殺菌劑的應(yīng)用。它用4-甲氧基鄰硝基苯胺與水合肼生成化合物（Ⅱ）。再與MBF反應(yīng)，得產(chǎn)物（Ⅲ）。將化合物（Ⅲ）用POCl3氯化得到產(chǎn)物（Ⅳ）。化合物物（Ⅳ）與水合肼反應(yīng)得中間產(chǎn)物（Ⅴ）。化合物（Ⅴ）以POCl3做溶劑，與取代酸類化合物反應(yīng)得式（I）所示的含甲氧基苯并吡嗪結(jié)構(gòu)的1，2，4-三唑衍生物；其原料簡(jiǎn)單易得，制備方法簡(jiǎn)單、后處理方便，產(chǎn)品收率高，而且該化合物為具有殺菌活性，特別是真菌尖孢炭疽病菌、草莓炭疽病菌和枸杞炭疽病菌等的防治具有良好的效果，為新農(nóng)藥的研發(fā)提供了基礎(chǔ)。
申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610617435.X
申請(qǐng)日：2016.07.28
公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106212487A
公開(kāi)（公告）日：2016.12.14
申請(qǐng)（專利權(quán)）人：浙江工業(yè)大學(xué)；
一種含苯并吡嗪結(jié)構(gòu)的1，2，4-三唑衍生物作為殺菌劑的應(yīng)用
本發(fā)明公開(kāi)了一種含苯并吡嗪結(jié)構(gòu)的1，2，4-三唑衍生物作為殺菌劑的應(yīng)用。它用鄰硝基苯胺與水合肼生成化合物（Ⅱ）。再與MBF反應(yīng)，得產(chǎn)物（Ⅲ）。將化合物（Ⅲ）用POCl3氯化得到產(chǎn)物（Ⅳ）。化合物物（Ⅳ）與水合肼反應(yīng)得中間產(chǎn)物（Ⅴ）。化合物（Ⅴ）以POCl3做溶劑，與取代酸類化合物反應(yīng)得式（I）所示的含苯并吡嗪結(jié)構(gòu)的1，2，4-三唑衍生物；其原料簡(jiǎn)單易得，制備方法簡(jiǎn)單、后處理方便，產(chǎn)品收率高，而且該化合物為具有殺菌活性，特別是真菌尖孢炭疽病菌、草莓炭疽病菌和枸杞炭疽病菌等的防治具有良好的效果，為新農(nóng)藥的研發(fā)提供了基礎(chǔ)。
申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610608888.6
申請(qǐng)日：2016.07.28
公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106234385A
公開(kāi)（公告）日：2016.12.21
申請(qǐng)（專利權(quán)）人：浙江工業(yè)大學(xué)；
一種含三氟甲基吡唑的噻二唑-2-硫醚類化合物作為殺菌劑的應(yīng)用
本發(fā)明公開(kāi)了一種含三氟甲基吡唑的噻二唑-2-硫醚化合物作為殺菌劑的應(yīng)用，所述含三氟甲基吡唑的噻二唑-2-硫醚類化合物即5-（1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基）-1，3，4-噻二唑-2-硫醚類化合物，它特別在防治水稻紋枯病菌、番茄早疫病、瓜類炭疽病、黃瓜灰霉病菌等有明顯的效果，本發(fā)明化合物為具有殺菌活性的新化合物，為新農(nóng)藥的研發(fā)提供了基礎(chǔ)。
申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610615345.7
申請(qǐng)日：2016.07.28
公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106234381A
關(guān)鍵詞：固體超強(qiáng)酸S2O82-/ZrO2-Fe2O3催化劑 催化 酯化
乙酸異戊酯是一種重要的有機(jī)化工原料，具有香蕉和梨的香氣，是我國(guó)規(guī)定允許使用的食用香料，在日本，本品80%用作香料，它也是一種重要的溶劑。目前工業(yè)上乙酸異戊酯的生產(chǎn)方法多用濃硫酸為催化劑，這種方法嚴(yán)重污染環(huán)境，因此,人們一直致力于新型催化劑的研究,以簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝,降低生產(chǎn)成本。本文通過(guò)沉淀-浸漬法制備固體超強(qiáng)酸S2O82-/ZrO2-Fe2O3催化劑并應(yīng)用于催化合成乙酸異戊酯，確定了合成的最佳工藝條件。
一、實(shí)驗(yàn)部分
1.試劑及儀器
乙醇、異戊醇、硫酸、硝酸氧鋯、硝酸鐵、過(guò)硫酸銨等均為分析純。
美國(guó)Nicolet公司的NEXUS 470紅外測(cè)試儀；德國(guó)Bruker公司的D8型X射線衍射儀。
2.催化劑的制備
將一定量的ZrO(NO3)2•5H2O配成10%水溶液中，加入一定量Fe(NO3)3, 在磁力攪拌下滴加氨水，控制溶液的PH值在9～10之間。將得到的絮狀沉淀經(jīng)陳化一定時(shí)間后過(guò)濾，用蒸餾水多次洗滌，然后在110℃干燥，之后在馬福爐中預(yù)焙燒后研細(xì)，用一定濃度的過(guò)硫酸銨溶液浸漬，抽濾，干燥，將所得的固體再放入馬福爐中，在所需溫度下經(jīng)一段時(shí)間焙燒后冷卻取出，最終制備出一系列所需的S2O82-/ZrO2-Fe2O3樣品。以SZF表S2O82-/ZrO2-Fe2O3樣品。
3.固體超強(qiáng)酸酸性的測(cè)定及硫含量的測(cè)定
所制得的固體超強(qiáng)酸用Hammett指示劑測(cè)定，根據(jù)變色反應(yīng)判斷固體酸的酸強(qiáng)度。
采用硫酸鋇重量法測(cè)定樣品中的硫含量。試樣用高錳酸鉀―碳酸鈉混合熔劑氧化燒結(jié)，使硫全部轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽，加氯化鋇使硫酸根離子沉淀，將沉淀過(guò)濾、灼燒、稱重，從而求得硫含量。
4.酯化反應(yīng)
將一定量的冰乙酸、異戊醇、帶水劑、催化劑加入到帶有分水器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加熱升溫至110-130℃，在回流狀態(tài)下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)之后, 過(guò)濾分離出催化劑，反應(yīng)液用堿液中和并洗滌至中性，干燥后進(jìn)行常壓蒸餾，收集一定溫度范圍內(nèi)的餾分，既得到所要的產(chǎn)品。
5.酯化率的測(cè)定
取樣測(cè)定反應(yīng)前后體系的酸值，以酸值的變化來(lái)表征酯化程度。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T1668-95)用NaOH―乙醇溶液測(cè)定反應(yīng)前后的酸值變化來(lái)計(jì)算酯化率。
二、結(jié)果與討論
1.SZF樣品酸強(qiáng)度測(cè)試
在n（Zr）∶n（Fe）=1：0.1條件下，焙燒溫度達(dá)到550℃時(shí)，酸強(qiáng)度最高。在不同n（Zr）∶n（Fe）和相同的焙燒溫度條件下，當(dāng)n（Zr）∶n（Fe）=1∶0.5時(shí)，酸強(qiáng)度開(kāi)始降低。
2.SZF樣品硫含量的測(cè)定
經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出n（Zr）∶n（Fe）=1∶0.1時(shí)，樣品隨著焙燒溫度的升高，含硫量呈下降趨勢(shì)。當(dāng)焙燒溫度為550℃，含硫量為3.23%，而焙燒溫度達(dá)到600℃，含硫量為1.15%；當(dāng)焙燒溫度至700℃，含硫量只有1.01%，這是酸強(qiáng)度低的主要原因。在不同的n（Zr）∶n（Fe）和相同的焙燒溫度條件下，樣品的含硫量隨著Fe含量的增加，含硫量呈下降趨勢(shì)。
3.SZF樣品的IR分析
1200－900cm-1內(nèi)寬化的吸收峰通常代表固體超強(qiáng)酸催化劑具有高活性，隨著焙燒溫度的升高，在1200－900cm-1內(nèi)寬化的吸收峰強(qiáng)度卻變強(qiáng)了。隨著Fe的含量增大，在1200－900cm-1內(nèi)寬化吸收峰的強(qiáng)度先增強(qiáng)后變?nèi)酢５筒〝?shù)1150-1040cm-1的吸收峰表明S=O鍵具有部分雙鍵特征，類似無(wú)機(jī)雙配位螯合物，而高波數(shù)1400-1180cm-1的吸收峰表明S=O鍵為共價(jià)雙鍵特征，類似于有機(jī)硫酸酯中S=O鍵。隨著焙燒溫度的升高，在低波數(shù)和高波數(shù)區(qū)都出現(xiàn)新的吸收峰，說(shuō)明酸中心數(shù)量增加了，隨著Fe的含量增大，酸中心數(shù)量減少了。
4.SZF樣品的XRD分析
通過(guò)對(duì)樣品的XRD譜圖分析，隨著焙燒溫度的升高，晶化開(kāi)始并緩慢趨于完善，至550℃時(shí)晶化較為完善，具有較高T型 晶相峰，而無(wú)M 型晶相峰，此時(shí)酸性最強(qiáng)。焙燒溫度為550℃時(shí)，增加Fe含量的比例，樣品M型晶相峰的強(qiáng)度迅速增加，酸性下降。
三、結(jié)論
1.沉淀-浸漬法合成的S2O82-/ZrO2-Fe2O3催化劑能夠達(dá)到固體超強(qiáng)酸要求,當(dāng)n（Zr）∶n（Fe）=1∶0.1，焙燒溫度為550℃時(shí),催化劑催化活性最高。
2.合成乙酸異戊酯的最佳工藝條件:乙酸為0.1mol,醇酸摩爾比為1.3∶1，帶水劑為10ml，催化劑(n（Zr）∶n（Fe）=1∶0.1)用量為2g，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度為118 ℃，酯化率可達(dá)93.08%。
3.影響S2O82-/ZrO2-Fe2O3催化劑最主要因素是n（Zr）∶n（Fe）和焙燒溫度。
參考文獻(xiàn)：
關(guān)鍵詞：甲醇工業(yè) 甲醇合成 合成工藝
我國(guó)甲醇工業(yè)的發(fā)展情況
我國(guó)甲醇工業(yè)開(kāi)始于20世紀(jì)50年代，是由原蘇聯(lián)援建的采用高壓法鋅鉻催化劑合成甲醇技術(shù)，它是以煤為主要原料的生產(chǎn)技術(shù)。1957年我國(guó)第一套鋅鉻催化劑高壓法甲醇合成裝置設(shè)備在吉林化學(xué)工業(yè)公司投產(chǎn)使用，設(shè)計(jì)能力為100t／d，繼而在蘭州、太原、西安等地也陸續(xù)地建廠投產(chǎn)。在60年代，上海吳涇化工廠自己建造了以焦炭和石腦油為原料的甲醇裝置；同時(shí)聯(lián)醇用中壓銅基催化劑在南京化學(xué)工業(yè)公司研究院研制成功，推動(dòng)了具有中國(guó)特色的合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工業(yè)的發(fā)展。自2002年年初以來(lái)，我國(guó)甲醇市場(chǎng)受下游需求強(qiáng)力拉動(dòng)，以及生產(chǎn)成本的提高，甲醇價(jià)格一直呈現(xiàn)一種穩(wěn)步上升走勢(shì)。甲醇生產(chǎn)的利潤(rùn)相當(dāng)可觀，因而甲醇生產(chǎn)廠家紛紛擴(kuò)大生產(chǎn)和新建，由此我國(guó)甲醇的產(chǎn)能急劇增加。
現(xiàn)在我國(guó)已經(jīng)成為世界第二大甲醇消費(fèi)國(guó)，同時(shí)也是甲醇生產(chǎn)增長(zhǎng)最快的國(guó)家之一，并將繼續(xù)高速地發(fā)展。
一、固定床甲醇合成
1.采用軸向反應(yīng)器的甲醇合成工藝
ICI和Lugi工藝都是采用軸向反應(yīng)器。在軸向反應(yīng)器中，預(yù)熱后的合成氣從底部進(jìn)入反應(yīng)器的頂部并沿徑向流動(dòng)與催化劑床層相接觸產(chǎn)生反應(yīng)。為了降低能源消耗，提高甲醇的生產(chǎn)產(chǎn)量，ICI和Lugi都對(duì)各自的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了相當(dāng)大的改進(jìn)。ICI公司在1984年提出冷管式合成塔和副產(chǎn)蒸汽合成塔，改善了傳熱功能，降低了操作壓差。基本解決了原有反應(yīng)器床層內(nèi)部溫差大的問(wèn)題。目前，世界各個(gè)國(guó)家的甲醇生產(chǎn)的主要裝置仍然是軸向甲醇合成反應(yīng)器。而我國(guó)自20世紀(jì)70年代以來(lái)，大都是采用ICI和Lugi工藝建造的甲醇生產(chǎn)裝置。近年來(lái)，隨著當(dāng)前國(guó)際能源結(jié)構(gòu)的改變，軸向甲醇合成反應(yīng)器的主要發(fā)展方向仍然是改善床層溫度的分布、降低床層的壓降、提高單程的甲醇生產(chǎn)率、改善設(shè)備結(jié)構(gòu)和操作費(fèi)用等等。
2.采用徑向反應(yīng)器的甲醇合成工藝
軸向反應(yīng)器受到反應(yīng)管徑的限制，很難實(shí)現(xiàn)大型化的生產(chǎn)。而且與徑向反應(yīng)器相比，具有循環(huán)比過(guò)大造成的單程甲醇生產(chǎn)率低的問(wèn)題。催化床層壓降及溫差都比較大，能耗高等許多缺點(diǎn)。徑向反應(yīng)器雖然克服了軸向反應(yīng)器存在的各方面的不足，但同時(shí)存在著結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑裝卸過(guò)程麻煩，鍋爐水打循環(huán)問(wèn)題等。
3.自熱反應(yīng)器
自熱反應(yīng)器是為了解決傳統(tǒng)固定床取熱效率低而開(kāi)發(fā)的新型的工藝。在最近幾十年才引起人們的廣泛關(guān)注。根據(jù)取熱方式不同，將自熱反應(yīng)器分解為固定床反應(yīng)器和強(qiáng)制非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器兩段。自熱固定床工藝是伊朗的Rahimpour在2007年開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種新工藝。自熱兩段固定床工藝由兩個(gè)串聯(lián)的固定床組成。
二、漿態(tài)床甲醇合成
漿態(tài)床甲醇合成工藝是美國(guó)AirAndChemicals公司在19世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)出來(lái)的。1981年在美國(guó)德克薩斯州拉波特聯(lián)合企業(yè)建成了日產(chǎn)5噸甲醇的裝置。并在1997年建成了工業(yè)化示范裝置。結(jié)果表明：漿態(tài)床甲醇合成的操作彈性很大，對(duì)不同氣化爐型產(chǎn)生的原料合成氣適應(yīng)性良好。特別是催化劑的生產(chǎn)率和甲醇日產(chǎn)量在高濃度催化劑和高氣速操作條件下，都比較高。為生產(chǎn)裝置的工業(yè)化提供了可靠的真實(shí)的依據(jù)。
三、滴流床甲醇合成
滴流床反應(yīng)器與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)十分相類似。固定層由顆粒較大的催化劑組成，液體和氣體自上而下流動(dòng)。氣體和液體在催化劑顆粒間均勻分布，反應(yīng)生成的甲醇被液體吸收。滴流床兼有漿態(tài)床和固定床兩個(gè)項(xiàng)目的優(yōu)點(diǎn)。它的催化劑量大且無(wú)磨損，床層中的物料流動(dòng)順暢，接近于活塞流，無(wú)返混現(xiàn)象。同時(shí)它具備漿態(tài)床的高轉(zhuǎn)化率、恒溫反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。更適用于低氫碳比的合成氣。滴流床中合成甲醇的傳熱研究可以證明：與同體積的漿態(tài)床相比，滴流床合成甲醇的生產(chǎn)率幾乎增加了近一倍。
四、超臨界相介質(zhì)中甲醇合成
在超臨界相介質(zhì)中，合成甲醇是最近幾年才發(fā)展起來(lái)的技術(shù)。在超臨界狀態(tài)下合成的甲醇，消除了相互間傳質(zhì)的阻力，使甲醇的生產(chǎn)率大幅度提高。由于某些有機(jī)溶劑在超臨界狀態(tài)下對(duì)甲醇合成反應(yīng)具有催化作用，因而甲醇的合成在較低溫度下就可以實(shí)現(xiàn)。超臨界甲醇合成工藝裝置為高壓反應(yīng)釜。催化劑與有機(jī)溶劑同時(shí)加入釜中，合成氣通入釜內(nèi)，使反應(yīng)在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行。
五、膜反應(yīng)工藝
膜反應(yīng)器是最近幾年才發(fā)展起來(lái)的新型的技術(shù)。用于甲醇合成的膜反應(yīng)器有兩種類型。一種是采用致密膜。通過(guò)控制氫氣的流量來(lái)調(diào)節(jié)催化劑表面的反應(yīng)物。另一種是通過(guò)將產(chǎn)生物及時(shí)移出反應(yīng)器來(lái)改變化學(xué)平衡的方法提高轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)器為管式結(jié)構(gòu)，管的中心為合成氣的通道，催化劑裝在夾層內(nèi)，最外層為吹掃氣通道。吹掃氣通道與催化劑層用薄膜隔開(kāi)，反應(yīng)生成的甲醇和水被高速吹掃氣帶走，以改變了化學(xué)平衡。合成氣的轉(zhuǎn)化率得到提高。總之，膜反應(yīng)器具有轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，反應(yīng)速度高等等優(yōu)點(diǎn)。
六、結(jié)束語(yǔ)
綜上所述，固定床甲醇合成工藝具有催化劑的使用壽命長(zhǎng)，操作簡(jiǎn)單等各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)；漿態(tài)床甲醇的合成工藝具有很好的傳熱效率，并且具有床層能夠維持等溫操作，甲醇單程轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)；但是由于反應(yīng)釜內(nèi)劇烈的抖動(dòng)，造成催化劑磨損以及整體活性下降等仍然成為漿態(tài)床生產(chǎn)甲醇的主要瓶頸。脈沖反應(yīng)及膜反應(yīng)等工藝雖然都具備高轉(zhuǎn)化率等特點(diǎn)，但是想要實(shí)現(xiàn)大型化，仍然存在很多技術(shù)性問(wèn)題。分析認(rèn)為，要實(shí)現(xiàn)甲醇合成的高轉(zhuǎn)化率和低能耗，就必須解決抗磨損催化劑的開(kāi)發(fā)，漿態(tài)床工藝中的進(jìn)氣管堵塞問(wèn)題，充分利用漿態(tài)床導(dǎo)熱性能良好等優(yōu)點(diǎn)。
參考文獻(xiàn)
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